PBS/HNBR 共混可降解橡膠的制備與性能

王明凱，文星星，段紀(jì)青，陳振宇，周愛軍

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

隨著國內(nèi)油氣勘探開發(fā)逐漸向低滲透油藏［1］和非常規(guī)油氣藏，水平井分段壓裂技術(shù)成為儲層改造、提高采收率的重要措施［2］。裸眼封隔器［3］是一種常見的井下使用工具，不僅在油氣井的開發(fā)和生產(chǎn)過程中起到了十分重要的密封作用，而且進(jìn)一步促進(jìn)了各種井下工藝的實(shí)施和開展。為了實(shí)現(xiàn)無干預(yù)完井作業(yè)，降低成本，保障施工安全［4］，近幾年，國內(nèi)外開展了可溶解裸眼封隔器的研究［5］?？扇芙獾臉蛉倔w研究已經(jīng)逐漸成熟，并且開始投入使用。魏遼等以鎂鋁合金為基礎(chǔ)，添加鋅、銅等材料，研制出了可溶解金屬材料［6］。但是，應(yīng)用于裸眼封隔器中的可降解高分子材料在國內(nèi)的報道較少。

氫化丁腈橡膠（hydrogenated nitrile rubber，HNBR）是由丁腈橡膠進(jìn)行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性體材料［7-8］。HNBR 與丁腈橡膠（nitrile rubber，NBR）相比，除耐熱性和耐候性等得以改善外，化學(xué)穩(wěn)定性也獲得了很大改善，而且還兼具以往耐油性橡膠不具有的較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此廣泛應(yīng)用在油田鉆井領(lǐng)域［9］。但是氫化丁腈橡膠不能降解，因?yàn)闅浠‰嬗星杌?，且具有良好的耐化學(xué)腐蝕性［10］。所以考慮到將可降解材料與氫化丁腈共混改性，得到一種能在裸眼封隔器膠筒中應(yīng)用的可降解的橡膠材料。脂肪族聚酯是國際上公認(rèn)的可完全生物降解聚合物，其中就包括聚丁二酸丁二醇酯（polybutylene succinate，PBS）［11］。張昌輝等［12-13］研究了PBS 在不同pH 中的降解和PBS 的降解機(jī)理、降解的速率與分子量分布有關(guān)。吳麗珍等［14］通過熔融共混的方法制備出的聚羥基丁酸戊酸酯（polyhydroxybutyrate valerate，PHBV）/PBS 共混材料，強(qiáng)度和韌性都得到增強(qiáng)。

本文以HNBR 為基體材料，將PBS 與HNBR通過熔融共混［15］的方法，制備PBS/HNBR 共混可降解橡膠?？山到庀鹉z是指，一般情況可以使用，在一定的溫度和特定條件下，可以達(dá)到降解，各項(xiàng)性能變差，使用性能喪失，可用來制備可降解裸眼封隔器，形成易解封易鉆除的裸眼封隔器完井技術(shù)。以PBS 為單一變量，探究了共混膠的硫化特性、力學(xué)性能，通過降解實(shí)驗(yàn)，探討了不同質(zhì)量的PBS 對降解性能的影響，并采用X 射線衍射（Xray diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）對水解前后的PBS/HNBR 共混橡膠進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

HNBR（牌號Zetpol1010，日本Zeon 公司）；PBS（型號92PK，東莞市展陽高分子材料有限公司）；氧化鋅（zinc oxide，ZnO）、硬脂酸、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DOP）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；防老劑4010NA（武漢涇河化工有限公司）；炭黑N550（工業(yè)級，中南集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院）；過氧化二異丙苯（dicumyl peroxide，DCP）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三烯丙基異氰脲酸酯（triallyisocyanurate，TAIC）（廣州市三力橡膠有限公司）；其他原材料及助劑均為橡膠工業(yè)常用品。

密煉機(jī)（RM200A 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司）；SK160B 型開煉機(jī)（上海拓林橡膠機(jī)械廠）C2000E 型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀（北京市友深電子儀器廠）；XLB-D 型平板硫化儀（浙江湖州東方機(jī)械有限公司）；TY-4025 沖片機(jī)（江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司）；LX-A 型橡膠硬度計(jì)（江都市天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司）；TY-4025 沖片機(jī)（江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司）；TCS-2000 型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)（東莞高鐵檢測儀器有限公司）；JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（日本電子JEOL）；AXS-D8 型X 射線衍射儀（德國布魯克公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

基本配方（質(zhì)量份）：HNBR，100 g；ZnO，2 g；硬脂酸，1 g；防老劑4010NA，2 g；炭黑N550，45 g；DOP，5 g；DCP，2 g；TAIC，0.5 g。

1.2.1 PBS/HNBR 共混橡膠的制備 共混前，先將PBS 粒料放在干燥箱中干燥24 h。密煉機(jī)溫度設(shè)置為170 ℃，轉(zhuǎn)速為65 r/min。將100 g 的HNBR與變量PBS（PBS 變量為10，20，30，40，50 g）加入到密煉機(jī)中共混8 min，取出后，得到熔融共混的PBS/HNBR 共混橡膠。

1.2.2 共混膠的混煉 將PBS/HNBR 共混橡膠放置于滾筒開煉機(jī)上，采用小輥距，薄通，依次加入ZnO（活性劑），硬脂酸（活性劑），防老劑4010NA（防老劑），炭黑N550（補(bǔ)強(qiáng)劑），DOP（增塑劑），DCP（交聯(lián)劑），TAIC（助交聯(lián)劑）。待混合均勻后，打三角包薄通6～8 次。調(diào)整輥距出片，得到混合均勻的膠料。在室溫下放置8 h，使用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試175 ℃的硫化曲線。一段硫化使用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為175 ℃硫化t90時間，二段硫化在恒溫烘箱中進(jìn)行，硫化條件為160 ℃硫化4 h。

1.3 測試與表征

用X 射線衍射儀檢測PBS 水解前后在HNBR分散情況；采用掃描電子顯微鏡觀察水解前后PBS 在HNBR 中的微觀形貌及其分布；混煉膠的硫化特性測定：用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定混煉膠在175 ℃下的硫化特性，測試時間為20 min，記錄焦燒時間t10、正硫化時間t90、最小轉(zhuǎn)矩ML、最大轉(zhuǎn)矩MH及橡膠的交聯(lián)情況。

性能測試：硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T528—2009 進(jìn)行測試，硬度按GB/T531—2008 進(jìn)行測試。

硫化橡膠降解性能測試：將硫化橡膠稱量后放入已配制好的pH=12 醇堿溶液中，在150 ℃下攪拌12 h。每隔2 h 取出，用濾紙擦拭干凈，稱量，記錄質(zhì)量。利用PBS/HNBR 混煉膠的質(zhì)量損失率來衡量降解程度，公式如下：

式 中：m0為PBS/HNBR 混 煉 膠 初 始 質(zhì) 量，m1為PBS/HNBR 混煉膠降解后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBS/HNBR 共混 橡膠的XRD 分析

圖1 為PBS/HNBR 共混橡膠、HNBR、水解后PBS/HNBR 共混橡膠的XRD 圖。由圖可知3 條曲線均在20°附近存在一個寬峰，該寬峰為HNBR 橡膠的無定形衍射峰，表明其為非晶體。加入PBS后的共混橡膠，出現(xiàn)了明顯的晶體特征衍射峰。PBS/HNBR 共 混 橡 膠 在19.08° 和22.59° 處 出 現(xiàn)PBS 的特征結(jié)晶峰，分別對應(yīng)PBS 單斜結(jié)晶晶體的012 和111 晶面。PBS 與橡膠共混后，并不會影響其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但是，水解后的PBS/HNBR 共混橡膠的XRD 曲線上，在012 和111 晶面處的特征衍射峰完全消失，表明PBS/HNBR 共混橡膠在150 ℃高溫強(qiáng)堿條件下，PBS 發(fā)生了水解，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖1 HNBR、PBS/HNBR 和水解后PBS/HNBR 的XRD 圖Fig. 1 XRD patterns of HNBR，PBS/HNBR，hydrolyzed PBS/HNBR

2.2 PBS/HNBR 共混 橡膠的SEM 分析

圖2 為HNBR、PBS/HNBR、水 解 后PBS/HNBR 共混橡膠的SEM 圖。圖2（b）與圖2（a）相比，圖2（b）中較均勻地分布著PBS 顆粒。圖2（c）中橡膠表面明顯出現(xiàn)大量的孔洞，變成條紋狀，可能原因是PBS 發(fā)生了水解，導(dǎo)致PBS 的缺失，造成間隙。由于PBS 中含有酯基，在強(qiáng)堿溶液中，與羥基發(fā)生反應(yīng)，生成帶有羥基和羧基的小分子物質(zhì)，導(dǎo)致PBS 大分子鏈的斷裂，在橡膠內(nèi)部表現(xiàn)為分子量降低，游離出橡膠分子鏈。由于PBS 從橡膠內(nèi)部的大量缺失，造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，使共混橡膠的拉伸強(qiáng)度、硬度和斷裂伸長率均下降，可以達(dá)到后期處理簡單的效果。

圖2 材料的SEM 圖：（a）HNBR，（b）PBS/HNBR，（c）水解后PBS/HNBRFig. 2 SEM images of materials：（a）HNBR，（b）PBS/HNBR，（c）hydrolyzed PBS/HNBR

2.3 PBS/HNBR 共混橡膠的硫化特性

表1 是PBS 用量對PBS/HNBR 共混橡膠硫化特性的影響。最小轉(zhuǎn)矩ML反映硫化溫度下橡膠未交聯(lián)分子的纏結(jié)情況，最大轉(zhuǎn)矩MH與最小轉(zhuǎn)矩的差值ΔM可以間接反映橡膠的交聯(lián)密度。結(jié)果表明，隨著PBS 用量的增加，共混橡膠的ΔM逐漸減小，表明共混橡膠的交聯(lián)密度逐漸下降，PBS 的增多可能會導(dǎo)致橡膠分子交聯(lián)程度下降。正硫化時間t90先減少，后增加。隨著PBS 用量的增多，更多的PBS 顆粒分布在橡膠分子之間，阻礙了交聯(lián)劑與橡膠分子的接觸，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)減少，硫化時間延長。

表1 PBS 用量對PBS/HNBR 共混橡膠硫化特性的影響Tab. 1 Effect of PBS addition amounts on vulcanization characteristics of PBS/HNBR blended rubber

2.4 PBS/HNBR 共混橡膠力學(xué)性能

表2 是PBS 的用量對PBS/HNBR 共混橡膠力學(xué)性能的影響。由表2 可以看出，隨著PBS 用量的增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率逐漸減小，邵爾A 硬度增加。當(dāng)PBS 用量較少時，拉伸強(qiáng)度下降的并不明顯，二者有一定的相容性，更多的表現(xiàn)為氫化丁腈橡膠的高強(qiáng)度，在一定的用量內(nèi)，PBS 能在橡膠基體中較好地分散，可作為一種補(bǔ)強(qiáng)填充的作用。當(dāng)PBS 用量超過30 g 時，由于PBS 與HNBR只是簡單的物理結(jié)合，相容性并不是很好，橡膠分子鏈更容易斷裂，拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)為下降的趨勢，在PBS 用量為50 g 時，下降的最為明顯。由于加入了硬度較高的塑料，共混橡膠硬度呈增加趨勢。

表2 PBS 用量對PBS/HNBR 共混橡膠力學(xué)性能的影響Tab. 2 Effect of PBS addition amounts on mechanical properties of PBS/HNBR blended rubber

2.5 醇堿溶液對PBS/HNBR 共混橡膠的降解性能的影響

圖3 是150 ℃醇堿溶液中不同PBS 用量的PBS/HNBR 共混橡膠的失重率隨時間的變化，從圖3 中可以看出，與純的HNBR 相比，含有PBS 的HNBR 顯現(xiàn)出較高的可降解性，這表明加入了PBS可有效提升共混橡膠的降解性。純的HNBR 在150 ℃醇堿溶液中，12 h 后顯示不可降解性，其質(zhì)量基本無變化。 隨著PBS 用量的增加，PBS/HNBR 共混橡膠的降解度基本呈線性增加。當(dāng)PBS 用量為50 g 時，共混橡膠的降解速率也是基本呈線性增長的，質(zhì)量損失率也達(dá)到最大值19.50%，并出現(xiàn)較大的裂紋現(xiàn)象，共混橡膠變軟。但是當(dāng)PBS 用量較低（10、20、30 g）的共混橡膠，降解速率相對緩慢，而且未出現(xiàn)裂紋。可能是，用量低的PBS/HNBR 共混橡膠中，PBS 顆粒與堿溶液的接觸面積較少，無法很快降解，導(dǎo)致降解速率相對緩慢，宏觀表現(xiàn)不明顯，更多地表現(xiàn)為HNBR 較強(qiáng)的耐候性能。PBS 用量超過一定的范圍之后，PBS 為40 g 時，醇堿溶液降解12 h 后，就開始出現(xiàn)較快的降解率，并且橡膠表面出現(xiàn)了裂紋。

圖3 PBS 不同用量的共混PBS/HNBR 橡膠的失重率隨時間的變化曲線Fig. 3 Curves of mass loss rates of PBS/HNBR rubber blended with different mass addition of PBS changing with time

表3 是150 ℃醇堿溶液中不同PBS 用量對PBS/HNBR 共混橡膠力學(xué)性能的影響。通過與未水解前的力學(xué)性能對比，PBS 用量為0～20 g 的拉伸強(qiáng)度有一定的增加，由于硫化結(jié)束后，還有殘余的硫化劑DCP，在高溫降解過程中會繼續(xù)分解成自由基，進(jìn)攻橡膠分子鏈，繼而橡膠繼續(xù)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致共混橡膠的拉伸力學(xué)性能提高。交聯(lián)與降解同時存在，PBS 用量較少時，交聯(lián)速率大于降解速率，拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)為增加。由于降解一直存在，硬度則呈下降的趨勢，宏觀表現(xiàn)為，橡膠變軟。當(dāng)PBS 為30 g 時，降解后，拉伸強(qiáng)度少量增加或基本不變，原因可能是交聯(lián)速率與降解速率基本相當(dāng)。PBS 用量超過40 g 后，拉伸強(qiáng)度大幅度下降，表明PBS 大量降解，造成橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺失，出現(xiàn)裂紋，達(dá)到后期可以降解的效果。

表3 150 ℃醇堿溶液中不同PBS 用量對PBS/HNBR 共混橡膠力學(xué)性能的影響Tab. 3 Effect of PBS addition amounts on mechanical properties of PBS/HNBR blends in alcohol-alkali solution at 150 ℃

3 結(jié) 論

1）本文通過熔融共混的方法成功制備了可降解的PBS/HNBR 共混橡膠，通過SEM 和XRD 進(jìn)行了表征，PBS 與HNBR 有一定的相容性，PBS 較均勻地分散在橡膠基體中。當(dāng)PBS 用量為10 g 和20 g 時，拉伸強(qiáng)度與純橡膠變化不大，可作為一種補(bǔ)強(qiáng)作用。

2）隨著PBS 用量的增加，共混橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率呈現(xiàn)下降的趨勢，硫化時間先下降后增加，但有效提高了共混橡膠的降解程度。

3）在150 ℃醇堿溶液降解12 h，PBS 用量為50 g 時，降解程度可達(dá)19.50%，拉伸強(qiáng)度下降到5.59 MPa，并出現(xiàn)裂紋，達(dá)到后期可降解的效果。