釤和鋅雙摻雜La9.33（SiO4）6O2電解質(zhì)的制備及其電導(dǎo)率

陳 石，黃志良，吳昌勝，陳 松

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

在固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）中，電解質(zhì)的材料是最核心的材料之一。目前對氧化鋯（ZrO2）系電解質(zhì)、氧化鈰系（CeO2）電解質(zhì)、鎵酸鑭（LaGaO3）系電解質(zhì)的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，但都有其各自的局限性［1-3］。近年來，磷灰石型La9.33（SiO4）6O2（lanthanum silicate crystal，LSO）電解質(zhì)因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活化能較低和電導(dǎo)率高，并且在中低溫下也能發(fā)揮良好的性能，因此得到各界的廣泛關(guān)注［4-7］。

研究表明磷灰石型硅酸鑭電解質(zhì)的電導(dǎo)機制為間隙氧電導(dǎo)，參與電導(dǎo)的分別有兩種氧離子：自由氧O（4）2-［8］和間隙氧O（5）2-［9］。由于La9.33（SiO4）6O2的電導(dǎo)機制為間隙氧離子電導(dǎo)，借鑒傳統(tǒng)電解質(zhì)材料經(jīng)過摻雜后電導(dǎo)性能得到提升的經(jīng)驗，開展了對磷灰石型LSO 電解質(zhì)摻雜后電導(dǎo)性能影響的研究。通過摻雜其他離子來增大間隙氧的濃度，從而提升電導(dǎo)率［10］。目前，根據(jù)摻雜離子位置的不 同 分 為La 位 摻 雜、Si 位 摻 雜、La 和Si 共 摻 雜。雷紅等［11］在Si 位摻雜Zn，結(jié)果表明適量摻雜Zn可以有效提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。陳亞男等［12］用Sr和Nd 進行La 位的共摻雜，結(jié)果表明Sr 和Nd 適量的摻入可以提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。李文昭等［13］用Zn、Cu、Ni 進行摻雜，得出Zn、Cu 摻入進Si 位且提高了LSO 的電導(dǎo)率，而Ni 摻加是在La 位摻雜同時降低了LSO 的電導(dǎo)率。此外，黃志良等［14］使用堿土金屬（Mg、Ca、Sr）摻雜了LSO 電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)適量的摻雜可以提高電解質(zhì)電導(dǎo)率，過量的摻雜反而會使電導(dǎo)率降低?？偨Y(jié)出堿土金屬陽離子半徑越大，摻雜效果越好。

本研究選擇用Sm 和Zn 在LSO 電解質(zhì)的La位和Si 進行雙摻雜，Zn 摻雜Si 位，Sm 摻雜La 位，Zn2+的離子半徑大于Si4+的離子半徑。因此當(dāng)Zn摻入Si 位時，理論上可以增大硅氧四面體的體積，擴大間隙氧的傳導(dǎo)空間，提高了間隙氧的傳導(dǎo)效率，從而使得電導(dǎo)率提高。La 位摻雜選擇原子半徑和離子半徑都略小于La3+的Sm3+，這樣更加容易摻雜進入La 位，不易破壞原來的晶體結(jié)構(gòu)。基于本課題組的研究［11-14］，選擇Zn 的摻雜濃度為1，實驗通過改變Sm 的摻雜量，采用尿素-硝酸鹽燃燒法［15］在600 ℃下制備了LSO 粉體，壓制成型，在不同溫度下燒結(jié)成功制備了LSO 固體電解質(zhì)，經(jīng)結(jié)構(gòu)、性能測試的分析確定了最佳燒結(jié)溫度和Sm的最佳摻雜量。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

1.1.1 實驗原料 氧化鑭、氧化鋅、氧化釤、正硅酸乙酯和無水乙醇（分析純，99.99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），硝酸（分析純，65%～68%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氨水（分析純，25%～28%，西隴科學(xué)股份有限公司）。

1.1.2 實驗設(shè)備 恒溫磁力攪拌機（85-2A，金壇市瑞華儀器有限公司），分析天平（CPA1245，德國賽多利斯股份有限公司），鼓風(fēng)式烘干箱（GSH101-0，上海廣樹機電有限公司），手動粉末壓片機（769YP-24B，北京新諾立華儀器有限公司），箱式節(jié)能電阻爐（GR.BF36/11，上海貴爾機械設(shè)備有限公司），馬弗爐（CQ-G43，洛陽純青爐業(yè)有限公司），變溫介電測量系統(tǒng)（GWM200，武漢普斯特儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

按化學(xué)計量比稱量La2O3與ZnO、Sm2O3粉末混合，先后加入乙醇和硝酸。35 ℃磁力攪拌至完全溶解，隨后使用氨水調(diào)節(jié)其pH 至4～5 之間持續(xù)攪拌并保持溶液澄清。加入一定量的尿素和相應(yīng)量的正硅酸四乙酯溶液攪拌其完全溶解，80 ℃水浴陳化2～4 h 得到凝膠，再在100 ℃干燥箱中干燥12 h，將充分干燥后的凝膠放入600 ℃高溫爐點燃5 min 得到LSO 粉體。隨后用瑪瑙研缽充分研磨，繼續(xù)放入800 ℃高溫爐煅燒12 h，提高所得粉體結(jié)晶度，取一定量粉體在300 MPa 下壓制成型，得到直徑13 mm 的素坯。將成型的素胚在不同溫度下燒結(jié)，確定最佳燒結(jié)溫度。對電解質(zhì)進行性能表征，分析不同摻雜量的電導(dǎo)性能。

1.3 測試與表征

采用日本理學(xué)電機D/MAX PC2200 自動X 射線衍射儀對不同摻雜含量的電解質(zhì)進行X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）物相分析。測試參數(shù)：Cu 靶，工作電壓40 kV，X 射線波長0.154 06 nm，掃描速度為4（°）/min，掃描角度10°～70°。

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日本，JEOL JSM 5510LV）觀察摻雜后的電解質(zhì)在不同溫度下的燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)。

采用武漢普斯特儀器有限公司的變溫介電測試系統(tǒng)（CHI 650C）測定電解質(zhì)在中溫（500～650 ℃）時的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1為在600℃點燃合成的La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）粉 末XRD 圖。 表1 為La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2 ，0.4 ，0.6，0.8）的晶胞參數(shù)。由圖1 可知，Sm 不同摻雜濃度（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的XRD 的圖形幾乎無變化，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#49-0443）圖譜形狀基本一致且無雜質(zhì)特征峰，但有向低角度移動的趨勢。這表明樣品結(jié)晶度高，Sm 和Zn 的摻雜并未改變LSO 的P63/m磷灰石型晶體結(jié)構(gòu)，樣品純度高，同時表明摻雜已經(jīng)成功。Sm 和Zn 進入LSO 的晶格中使得晶格膨脹，晶面間距增大（晶胞參數(shù)見表1），由布拉格方程［16］可知，衍射峰會向小角度偏移，進一步說明摻雜已經(jīng)成功。

圖1 Zn 摻雜濃度為1，不同摻雜濃度Sm 的La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）粉末在600 ℃點燃合成的XRD 圖Fig. 1 XRD patterns of La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）powders synthesized at 600 ℃with Zn doping concentration of 1 and different doping concentrations of Sm（x=0.2，0.4，0.6，0.8）

表1 La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的晶胞參數(shù)Tab. 1 Cell parameters of La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）

2.2 SEM 形貌分析

圖2 為La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3在不同溫度下燒結(jié)3 h 的SEM 圖。從圖2 中可以看出，樣品顆粒隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。由圖2（a）和圖2（b）可觀察到燒結(jié)體樣品表面晶粒顆粒未充分生長，粒徑較小，存在許多孔洞且孔洞較大，顆粒形狀模糊且分布不均勻，使得電解質(zhì)的致密性較低，這可能是由于燒結(jié)溫度低、燒結(jié)不充分造成的。由圖2（c）可以觀察到，當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 400 ℃時，表面顆粒增大，樣品表面顆粒無明顯孔洞且呈六方型，可以看到明顯的六方晶界，顆粒排布緊密均勻、大小較均一。由圖2（d）可以看到在溫度為1 500 ℃時，樣品表面存在與周圍顆粒尺寸相差較大的顆粒。顆粒的六方晶界不規(guī)整且大小不均一，結(jié)合XRD 圖譜可知無雜相生成，物相結(jié)構(gòu)仍為經(jīng)典的P63/m 磷灰石型晶體結(jié)構(gòu)，因此顆粒呈六方晶界，但不規(guī)整且大小也不均一，這是因為溫度過高導(dǎo)致顆粒過度生長。此外，顆粒的過度生長也不利于電解質(zhì)的致密化和均勻化。綜上所述，1 400 ℃是燒結(jié)La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3電解質(zhì)的最佳溫度。

圖2 La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3在不同溫度下燒結(jié)3 h 的SEM 圖：（a）1 200 ℃，（b）1 300 ℃，（c）1 400 ℃，（d）1 500 ℃Fig. 2 SEM images of La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3 sintered at different temperatures for 3 h：（a）1 200 ℃，（b）1 300 ℃，（c）1 400 ℃，（d）1 500 ℃

圖3 為不同摻雜量樣品在1 400 ℃下燒結(jié)3 h的SEM 圖。由圖3 可知，不同摻雜量的樣品表面顆粒都無明顯孔洞，呈現(xiàn)六方型，存在明顯的六方晶界，顆粒排布緊密均勻、大小較均一。結(jié)合圖2，當(dāng)溫度為1 400 ℃時，Sm 摻雜量對LSO 陶瓷的燒結(jié)性能影響不大。

圖3 不同摻雜量樣品在1 400 ℃下燒結(jié)3 h 的SEM 圖：（a）x=0.2，（b）x=0.4，（c）x=0.6，（d）x=0.8Fig. 3 SEM images of samples sintered at 1 400 ℃for 3 h with different doping concentrations of Sm：（a）x=0.2，（b）x=0.4，（c）x=0.6，（d）x=0.8

2.3 電導(dǎo)性能分析

圖4 為La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖4 可知，La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系。根據(jù)Arrhenius 經(jīng)驗公式（1），對于非化學(xué)計量的LSO 固體電解質(zhì)，其電導(dǎo)率與溫度呈線性關(guān)系［17］。

圖4 La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線圖Fig. 4 Conductivity versus temperature profile for La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）

式中，σ、k、σ0、Ea、T分別表示電導(dǎo)率、玻爾茲曼常數(shù)（1.380 65×10-23J·K-1）、指前因子、活化能、絕對溫度。

表2 為La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）燒結(jié)體在不同溫度下的電導(dǎo)率。由表2 可得，在同一溫度下，La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著Sm 摻雜量的增加而增加，電導(dǎo)率變化符合開口向下的二次函數(shù)模型，且在摻雜量x=0.6 時達到最大電導(dǎo)率，在x=0.8 時降到最低電導(dǎo)率。在400 ℃下，當(dāng)x為0.2 和0.4 時電導(dǎo)率分別為2.28×10-5，7.36×10-5S/cm，x=0.6 時電導(dǎo)率達到最大（1.40×10-4S/cm），x=0.8時電導(dǎo)率降到最低（1.37×10-5S/cm）。 溫 度 為500，600，650 ℃時同樣符合這一規(guī)律。這可能是因為摻雜的Sm3+進入La3+晶體結(jié)構(gòu)中，提高了間隙氧的數(shù)量，而間隙氧是氧離子從負(fù)極向正極遷移的載體，從而提高了氧離子遷移的速率與濃度，因此電導(dǎo)率得到提高。當(dāng)x=0.8 時，電導(dǎo)率降低，原因可能是摻入的Sm3+過多，造成空隙率降低，雖然間隙氧數(shù)量提高，但間隙氧轉(zhuǎn)移氧離子的通道卻被阻塞，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。此外，在Sm 摻雜量相同時，La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大。當(dāng)Sm 摻雜量x=0.6時，電解質(zhì)在400，500，600，650 ℃下的電導(dǎo)率為1.40×10-4，4.32×10-4，9.84×10-4，1.50×10-3S/cm。x=0.2，0.4，0.8 時同樣符合該規(guī)律。由表2 可知x=0.6、溫度為650 ℃時，電導(dǎo)率最高（1.50×10-3S/cm），因此，最佳摻雜量為x=0.6。

表2 La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）燒結(jié)體在不同溫度下的電導(dǎo)率Tab. 2 Conductivities of sintered La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）（x=0.2，0.4，0.6，0.8）at different temperatures

計算圖4 中曲線的斜率，通過Arrhenius 公式換算得到活化能Ea。摻雜量x＝0.2，0.4，0.6，0.8 時對應(yīng)的活化能分別為0.533，0.525，0.519，0.544 eV。這說明摻雜后La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）的活化能隨著摻雜量的增大先降低后升高，當(dāng)x=0.6 時活化能最低、但當(dāng)x=0.8 時活化能反而升高。這與電導(dǎo)率的變化趨勢相反。這是因為Zn2+摻雜在［Si（Zn）O4］中產(chǎn)生了缺陷反應(yīng)，新增間隙氧Oi*導(dǎo)致了指前因子σ0增大，因此電導(dǎo)率增大；隨摻量x的增加晶胞體積增大，遷移所需要的Ea減小，導(dǎo)致電導(dǎo)率σ增大。但當(dāng)Sm 和Zn 摻雜量分別為0.8 和1 時，摻入Zn2+和Sm3+離子過多，造成間隙氧在63通道內(nèi)被阻塞，有效間隙氧Oi*濃度下降導(dǎo)致σ0減小，遷移空間減小又導(dǎo)致Ea增大，所以電導(dǎo)率反而降低。

3 結(jié) 論

1）采用尿素-硝酸鹽燃燒法在600 ℃下成功制備Sm 和Zn 雙摻雜的La9.33SmxSi5ZnO（25+［1.5x）固體電解質(zhì)粉末，運用XRD 對樣品進行表征，結(jié)果表明Sm 和Zn 成功摻入LSO 晶體結(jié)構(gòu)中并且未改變和破壞LSO 的晶體結(jié)構(gòu)，也未引入新的雜相。

2） 采用SEM 分析了燒結(jié)溫度對La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3燒結(jié)樣品形貌的影響，確定Sm 和Zn 摻 雜La9.33Sm0.2Si5ZnO25.3電解質(zhì)的最 佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃。分析了在同一溫度下?lián)诫s量對燒結(jié)樣品的形貌的影響，Sm 摻雜量對LSO 陶瓷的燒結(jié)性能影響不大。

3）在Zn 摻雜量為1 時，適量摻雜Sm 可以提高La9.33（SiO4）6O2固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，過量摻雜反而會降低電導(dǎo)率。 確定了Sm 的最佳摻雜量為0.6。最佳摻雜量的樣品La9.33Sm0.6Si5ZnO25.9的電導(dǎo)率在650 ℃時達到1.50×10-3S/cm。

4）La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）的電導(dǎo)率在同一溫度下隨著摻雜量（x=0.2，0.4，0.6，0.8）的增加先增大后減小（當(dāng)摻雜量超過x=0.6 時開始減?。?，摻雜樣品的晶胞參數(shù)較未摻雜樣品的增大，活化能隨著摻雜量的增大先降低后升高（當(dāng)摻雜量超過x=0.6 時開始升高）。 此外La9.33SmxSi5ZnO（25+1.5x）的電導(dǎo)率在同一摻雜量下，隨著溫度的升高而增大。