新型含非共軛單元的光伏材料的合成及表征

鮑俊杰，徐美辰，劉治田，高 翔*

1. 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205；2. 華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心，湖北 武漢430074

充分開發(fā)利用“取之不盡、用之不竭”的太陽能是緩解能源危機(jī)和加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)最有效的方法之一。不同于傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池，有機(jī)太陽能電池是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料制備的光電器件，具有很高的研究價值［1-2］；相比于無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池，有機(jī)太陽能電池具有成本低、重量輕、制備工藝簡單、可制備成半透明器件和柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，有巨大的應(yīng)用前景［3-5］。通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計修飾以及器件制備工藝的調(diào)整，基于非富勒烯小分子受體的單節(jié)體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率（power conversion efficiency，PCE）逐漸提高，最高效率超過17%［6-7］。其中，聚合物給體的不斷發(fā)展也極大地促進(jìn)了非富勒烯有機(jī)太陽能電池器件性能的提升［8］。幾十年來，科研人員一直在尋求新的有機(jī)半導(dǎo)體材料，以期制造出高效、輕便、柔性和可拉伸的器件，以適應(yīng)科技社會對電子設(shè)備日新月異的需求。但是，由于半導(dǎo)體聚合物的半晶體性質(zhì)，通常存在機(jī)械性能和電學(xué)性能之間的權(quán)衡抉擇困境［9-10］：半導(dǎo)體聚合物包含非晶態(tài)和半晶態(tài)結(jié)構(gòu)域，分別對應(yīng)拉伸性能和電荷傳輸性能［11-12］。因此，開發(fā)柔性半導(dǎo)體聚合物而不顯著降低電學(xué)性能是一個重大挑戰(zhàn)［13-15］。

具有高遷移率的半導(dǎo)體聚合物中的電荷傳輸是準(zhǔn)一維的，即主要發(fā)生在主鏈上［16］。因此，在高度無序的給-受體單元聚合物中，具有低程度能量紊亂的平面型聚合物主鏈對于高電荷載流子遷移率至關(guān)重要［17］。而過大的平面結(jié)構(gòu)有損柔性，不利于溶液加工。最近，通過改進(jìn)聚合技術(shù)、提升聚合單體電學(xué)性能，將非共軛單元摻入共軛聚合物主鏈中的策略又重新受到科研人員的關(guān)注［18-19］。該策略不僅能夠簡便地調(diào)節(jié)聚合物的溶液加工性，而且能夠制備可熔融加工的半導(dǎo)體聚合物。前者將使溶液加工過程更加可控；后者能夠使成膜過程不再需要昂貴或有毒的有機(jī)溶劑，直接通過熔融工藝成膜，這將對經(jīng)濟(jì)和環(huán)境有積極影響。Oh 等［20］在吡咯并吡咯二酮聚合物主鏈上引入摩爾分?jǐn)?shù)為10% 的非共軛單元——吡啶-2，6-二甲酰胺，新聚合物的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的電荷遷移率（1.13 cm2·V-1·s-1）相對于不含非共軛單元的聚合物（1.28 cm2·V-1·s-1）幾乎未降低。Zhao 等［21］合成了一系列含不同摩爾比非共軛單元的半導(dǎo)體聚合物，有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件測試結(jié)果顯示，這些材料的電荷遷移率隨非共軛單元摩爾比的增加近乎線性降低；之后，他們又合成了一批含不同長度非共軛單元的聚合物，有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件測試和差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）結(jié)果表明，隨非共軛單元長度的增加，聚合物的電荷遷移率降低，熔點(diǎn)也呈降低趨勢（由221 ℃降低至94 ℃），意味著熔融加工性的提高［22］。目前，在半導(dǎo)體聚合物共軛主鏈上引入非共軛單元的報道，大部分都是基于有機(jī)場效應(yīng)晶體管材料的研究，而關(guān)于有機(jī)光伏材料的研究鮮見報道。

聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩））-alt-（5，5-（1'，3'-二-2-噻吩基）-5'，7'-雙（2-乙基己基）苯并［1'，2'-c：4'，5'-c'］二噻吩-4，8-二酮）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene））-alt-（5，5-（1'，3'-di-2-thienyl）-5'，7'-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1'， 2'-c： 4'， 5'-c'］dithiophene-4，8-dione）］，PBDB-T）及其衍生物是由苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩（benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene，BDT）與1，3-雙（噻吩-2-基）-5，7-雙（2-乙基己基）苯并［1，2-c：4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮（1，3-Bis（thiophen-2-yl）-5，7-bis（2-ethylhexyl）benzo［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione，BDD）單元交替共聚構(gòu)成的一種共軛聚合物材料，2012年首次見諸報道，展現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能［23］。該材料鏈間相互作用強(qiáng)，且具有高的消光系數(shù)與較好的電荷遷移率［24-25］。給-受體之間形成納米互穿網(wǎng)絡(luò)相分離結(jié)構(gòu)是有機(jī)光伏電池獲得高PCE 的關(guān)鍵，而PBDB-T 類材料作為給體與各類受體材料共混時，很容易獲得納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)，使其能夠與各類非富勒烯受體材料表現(xiàn)出良好的匹配性，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的PCE［26］。因此，如圖1 所示，本文在聚合物PBDB-T 主鏈上引入非共軛單元，通過Stile 偶聯(lián)聚合方法，成功合成含聚合單體BDT摩爾分?jǐn)?shù)5% 的1，3-二（2-噻吩基）丙烷（1，3-bis（2-thienyl）propane，BTP）單元的聚合物聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩））-（5，5-（1'，3'-二-2-噻吩基）-5'，7'-雙（2-乙基己基）苯并［1'，2'-c：4'，5'-c'］二噻吩-4，8-二酮）-1，3-雙（2-噻吩基）丙烷］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen- 2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene））-（5，5-（1'，3'-di-2-thienyl）-5'，7'-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1'， 2'-c： 4'， 5'-c'］dithiophene-4， 8-dione） -1， 3-bis （2-thienyl）propane］，PDBS-5），研究其作為有機(jī)太陽能電池活性層給體材料的光伏性能。

圖1 PBDB-T（a）和PDBS-5（b）的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structures of PBDB-T（a）and PDBS-5（b）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

噻吩和溴代異辛烷（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；二氯化錫二水合物（SnCl2·2H2O）、N-溴代丁二酰亞胺（N-bromosuccinimide，NBS）和無水硫酸鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；正丁基鋰（n-butyllithium，n-BuLi）、三甲基氯化錫、1，3-二溴丙烷和四（三苯基膦）鈀［tetrakis（triphenylphosphine）palladium，Pd（PPh3）4］（安耐吉化學(xué)，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩-4，8-二酮（benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene-4，8-dione，BDT-D）和1，3-雙（5-溴噻吩-2-基）-5，7-雙（2-乙基己基）苯并［1，2-c：4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮（1，3-Bis（5-bromothiophen-2-yl）-5，7-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione，BDD-2Br）（深圳睿迅光電材料科技有限公司，純度：98%）；石油醚和二氯甲烷（分析純，湖北申試化工科技有限公司）；鹽酸、乙酸、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、甲苯、異丙醇、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

核磁共振波譜儀（nuclear magnetic resonance spectrometer，NMR）（Bruker AVANCE）；紫外-可見分光光度（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-vis）計（PerkinElmer，Lambda 35）；電化學(xué)工作站（CHI 604E，辰華）；凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）（Waters 1515）；太陽模擬器（SS-F5-3A，Enli Technology Co.，Ltd）。

1.2 PDBS-5 的合成

PDBS-5 的合成路線如圖2 所示。

圖2 PDBS-5 的合成路線Fig. 2 Synthesis route of PDBS-5

1.2.1 單體3 的合成 單體1 的合成：在500 mL三口燒瓶里加入噻吩（20.00 g，237.70 mmol），在-78 ℃和N2氣氛下注入150 mL 無水THF，再逐滴加 入104.59 mL n-BuLi（261.47 mmol）濃 度 為2.5 mol/L 的己烷溶液，10 min 后移至30 ℃下攪拌1 h。 再移至-78 ℃下，10 min 后加入溴代異辛烷（50.50 g，261.47 mmol），10 min 后移至30 ℃下攪拌過夜。反應(yīng)完后，加水猝滅，再用石油醚萃取3 次，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到紅棕色液體，將液體真空旋蒸除去溶劑，得到的紅棕色油狀液體經(jīng)減壓蒸餾和柱層析后得到無色液體1（35.43 g，產(chǎn)率：76.0%）。

單體2 的合成：在500 mL 的三口燒瓶中，將反應(yīng)物1（16.00 g，81.49 mmol）在-78 ℃和N2氣氛下溶解于110 mL 的無水THF 中，然后逐滴加入35.85 mL n-BuLi（89.63 mmol）濃度為2.5 mol/L 的己烷溶液。40 min 后將混合物在46 ℃攪拌2 h 。隨 后，在-78 ℃攪 拌 下 加 入BDT-D（5.98 g，27.16 mmol），20 min 后移至46 ℃攪拌反應(yīng)2 h。此后，將溫度降至室溫，添加30 mL 溶解有SnCl2·2H2O（38.00 g，168.40 mmol）的10% 鹽酸溶液，室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完后，用石油醚萃取3 次，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到紅褐色液體，真空旋蒸除去溶劑，將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜法純化，用石油醚作為洗脫劑，得到淺黃色黏稠液體2（9.63 g，產(chǎn)率：61.2%）

單體3 的合成：在250 mL 的三口燒瓶中，將反應(yīng)物2（7.27 g，12.56 mmol）在0 ℃和N2氣氛下溶解于120 mL的無水THF中，然后逐滴加入12.56 mL n-BuLi（31.39 mmol）濃 度為2.5 mol/L 的 己烷 溶液，30 min 后將該溶液移至室溫攪拌2 h。然后將溶液再次冷卻至0 ℃，在N2氣氛下加入三甲基氯化錫（6.26 g，31.39 mmol），30 min 后移至室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完后，加水猝滅，再用二氯甲烷萃取3 次，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到紅棕色液體，真空旋蒸除去溶劑，得到的紅棕色油狀液體經(jīng)中性氧化鋁柱層析得到約10 g 淡黃色固體，用異丙醇重結(jié)晶2 次后得到淡黃色固體3（7.12 g，產(chǎn)率：62.7%）。核磁共振氫譜結(jié)果：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.68（s，2H），7.32（d，J=3.2 Hz，2H），6.90（d，J=2.4 Hz，2H），2.90-2.84（m，4H），1.73-1.64（m，2H），1.49-1.29（m，16H），0.98-0.92（m，12H），0.39（s，18H）。

1.2.2 單體5 的合成 單體4 的合成：在100 mL的三口燒瓶中加入噻吩（3.00 g，35.66 mmol），在-78 ℃和N2氣氛下注入20 mL 無水THF，再逐滴加入10.70 mL n-BuLi（26.74 mmol）濃度為2.5 mol/L的己烷溶液，10 min 后移至室溫下攪拌1 h。再移至-78 ℃下，10 min 后加入1，3-二溴丙烷（1.80 g，8.91 mmol），10 min 后移至室溫下攪拌過夜。反應(yīng)完后，加水猝滅，用二氯甲烷萃取3 次，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到墨綠色液體，將液體真空旋蒸除去溶劑，得到的油狀液體通過硅膠柱色譜法純化，用正己烷做洗脫劑，得到白色固體4（1.34 g，產(chǎn)率：72.0%）。單體5 的合成：在0 ℃下，將反應(yīng)物4（1.20 g，5.76 mmol）加入100 mL 單口燒瓶，用18 mL 乙酸溶解，攪拌下緩慢加入NBS（2.05 g，11.52 mmol），逐漸升至室溫后避光反應(yīng)3 h。反應(yīng)完后，用飽和食鹽水和二氯甲烷多次萃取，有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鈉干燥后抽濾，真空旋蒸除去溶劑，得到的黃色液體通過硅膠柱色譜法純化，用石油醚做洗脫劑，得到無色固體5（1.93 g，產(chǎn)率：91.5%）。核磁共振氫譜結(jié)果：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.86（d ，J=2.8 Hz，2H），6.55（d，J=2.4 Hz，2H），2.80（t，J=7.4 Hz，4H），2.00-1.93（m，2H）。

1.2.3 PDBS-5 的聚合反應(yīng) 分別稱量單體3（451.78 mg，0.5 mmol）、單體5（9.15 mg，0.025 mmol）、BDD-2Br（364.19 mg，0.475 mmol）和Pd（PPh3）4（17.33 mg，0.015 mmol）加入50 mL 反應(yīng)管中，N2氣氛下注入10 mL 無水甲苯，95 ℃下攪拌2 d。聚合完成后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在甲醇中沉降，過濾收集固體。依次用甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿通過索式抽提法純化，將氯仿餾分在甲醇中沉降，過濾后真空干燥，得到黑色固體PDBS-5（426.34 mg，產(chǎn)率61.3%）。經(jīng)GPC測試，合成的聚合物PDBS-5 的數(shù)均分子量Mn=23 405，重均分子量Mw=41 737，多分散系數(shù)為1.78。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)和電化學(xué)性能

聚合物PDBS-5在氯仿溶液和薄膜中的UV-vis光譜如圖3（a）所示。在氯仿溶液中，PDBS-5 在450～700 nm 之間有較強(qiáng)的吸收。其中，在572 nm處有最大吸收峰（λmax），在607 nm 處有1 個吸收強(qiáng)度略小的肩峰；在薄膜中，PDBS-5 的最大吸收峰紅移至583 nm 處，光吸收邊帶（λonset）紅移約27 nm，表明純的PDBS-5 薄膜中有較強(qiáng)的π-π 堆積。與PBDB-T 的吸收光譜類似，PDBS-5 在550～650 nm之間的2 個吸收峰從左到右依次歸因于沿聚合物共軛主鏈的π-π*躍遷和由于主鏈的π-π 堆積導(dǎo)致的鏈間π-π*躍遷［23］。 但PDBS-5 的肩峰相 對 于PBDB-T 較低，是因?yàn)镻DBS-5 的聚合物主鏈上引入了非共軛單元BTP，使鏈間π-π 堆積程度減弱，從而使堆積峰吸收強(qiáng)度降低。

以二茂鐵為內(nèi)參比，以四正丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液（0.1 mol/L）為電解質(zhì)溶液，以玻碳電極為工作電極、Ag+/Ag 為參比電極、鉑（Pt）絲為對電極構(gòu)成的三電極體系，用循環(huán)伏安法研究了PDBS-5 的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果如圖3（b）所示，相應(yīng)結(jié)果列于表1 中。聚合物給體PDBS-5 的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital ，HOMO）能 級 由 公 式EHOMO=-［Eox-E（Fc/Fc+）+4.8］（Eox為PDBS-5 的氧化峰電位，E（Fc/Fc+）為二茂鐵電勢）計算，結(jié)果為-5.52 eV。由于非共軛單元 的 引入，PDBS-5 的HOMO 能 級 較PBDB-T 降低。 根據(jù)UV-vis 光譜中的薄膜吸收可以計算出PDBS-5 的光學(xué)帶隙（Egopt）為1.79 eV（計算公式為Egopt=1 240/λonset），故PDBS-5 的最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能級ELUMO=Egopt+EHOMO=-3.73 eV。 相應(yīng)的能級圖如圖3（c）所示。

圖3 聚合物給體PDBS-5：（a）UV-vis 光譜，（b）循環(huán)伏安圖，（c）能級圖Fig. 3 Polymer donor PDBS-5：（a）UV-vis spectra，（b）cyclic voltammograms，（c）energy level diagrams

表1 PDBS-5 的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)Tab. 1 Optical and electrochemical properties of PDBS-5

2.2 光伏性能

為了研究非共軛單元對聚合物給體光伏性能的影響，用ITO/ZnO/PDBS-5：IT-4F/MoO3/Al 結(jié)構(gòu)［圖4（a）］制備有機(jī)太陽能電池：首先，ITO 玻璃基板用去離子水、丙酮和異丙醇依次清洗，150 ℃干燥15 min 后，在其上旋涂薄層溶膠-凝膠氧化鋅（30 nm），然后在空氣中于200 ℃下退火1 h。將給、受體材料按m（PDBS-5）∶m（IT-4F）=1∶1 配制質(zhì)量濃度為20 mg/mL 的氯苯溶液，另添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的1，8-二碘辛烷，在60 ℃下攪拌5 h。隨后，分別以1 000、1 500、2 000、2 500 r/min 的轉(zhuǎn)速將混合物旋涂在氧化鋅改性的玻璃基底上，達(dá)到約100 nm 的最佳膜厚。最后，依次沉積10 nm 厚的氧化鉬薄膜和100 nm 厚的鋁層，完成倒置器件的制備?；赑DBS-5：IT-4F 器件的電流密度-電壓（current density-voltage，J-V）曲線在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5G 光譜100 mW·cm-2的光強(qiáng)下測量。

圖4 （a）器件結(jié)構(gòu)，（b）不同轉(zhuǎn)速處理?xiàng)l件下PDBS-5：IT-4F 在AM 1.5G（100 mW·cm-2）照明下測量的J-V 曲線Fig. 4 （a）Device structure，（b）J-V curves of PDBS-5：IT-4F measured under AM 1.5G（100 mW·cm-2）illumination at different rotational speed

在不同轉(zhuǎn)速處理?xiàng)l件下，器件J-V特性曲線如圖4（b）所示，相應(yīng)的光伏參數(shù)見表2。當(dāng)共混膜的旋涂速度為1 500 r/min 時，對應(yīng)器件的PCE 最高（7.42%），開路電壓（open circuit voltage，Voc）為0.67 V，短路電流密度（short-circuit current density，Jsc）為17.75 mA·cm-2，填充因子（fill factor，F(xiàn)F）為62.2%。

表2 基于PDBS-5：IT-4F 太陽能電池的光伏性能參數(shù)Tab. 2 Photovoltaic performance parameters of organic solar cell devices based on PDBS-5：IT-4F

3 結(jié) 論

在聚合物PBDB-T 的基礎(chǔ)上，設(shè)計合成了一種新型含非共軛單元的聚合物給體材料PDBS-5，并將其應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池。與PBDB-T 相似，PDBS-5 在300～700 nm 范圍內(nèi)有較寬的吸收帶和2 個吸收峰；但是由于非共軛單元的引入導(dǎo)致分子間π-π 堆積效應(yīng)減弱，其薄膜的堆積峰吸收強(qiáng)度降低；同時，非共軛單元的引入降低了聚合物的能級。最后，基于PDBS-5：IT-4F 共混膜制備出PCE達(dá)到7.42% 的有機(jī)太陽能電池。結(jié)果表明，含非共軛單元的聚合物給體材料PDBS-5 是有潛力的有機(jī)太陽能電池給體材料，為有機(jī)太陽能電池給體材料的設(shè)計與合成提供了一種新穎且可行的方法。