胍基陽離子捕收劑反浮選磷礦的性能與機理分析

羅惠華，張正虎，劉 幸，湯家焰，丁一剛

1. 武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢430074；2. 重慶市博賽礦業(yè)有限公司，重慶400010；3. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭014000；4. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430205

磷礦反浮選脫硅陽離子捕收劑在我國的研究與應(yīng)用相對較少。目前，廣泛使用的陽離子捕收劑主要有十二胺、正十八胺、二甲基十八烷基胺、甲基正十六烷基氯化氫合吡啶、亞胺脲等［1］。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，由于在酸性礦漿中，磷礦反浮選脫鎂之后，為了不改變礦漿的性質(zhì)，直接采用胺類捕收劑反浮選硅酸鹽礦物，浮選選擇性較差，尾礦P2O5品位偏高，導(dǎo)致精礦的回收率低，為了降低尾礦的品位，采用陽離子捕收劑在堿性或弱酸性條件下實現(xiàn)反浮選脫硅［2］。在反浮選脫硅中，新型陽離子捕收劑的開發(fā)［3-5］，可能是未來研究的主要方向之一。

單氰胺與相應(yīng)的脂肪胺在一定條件下進行反應(yīng)，然后加入酸（如鹽酸、醋酸等）中和可以制備相應(yīng)的烷基胍鹽［6］，如孫才英等［7］、黃春華等［8］用氰胺、十二胺（十八胺）和醋酸反應(yīng)制取醋酸十二胍（十八胍），夏柳蔭等［9］將十二烷基胍應(yīng)用于鋁硅礦物浮選分離研究，研究發(fā)現(xiàn)在捕收劑用量為2×10-4mol/L 條件下，在廣泛的pH 范圍內(nèi)，十二烷基胍對硅酸鹽礦物具有較好的捕收能力，浮選回收率可達80%，實際鋁土礦（原礦鋁硅質(zhì)量比為5.70）經(jīng)過反浮選脫硅，與傳統(tǒng)的陽離子捕收劑十二胺相比，胍類陽離子捕收劑對硅酸鹽礦物浮選能力強、受pH 的影響小，是一種新型高效的鋁硅礦物浮選分離捕收劑［10］。此類藥劑選擇性吸附在石英等硅酸鹽脈石礦物的界面，對膠磷礦的吸附能力較差，浮選脫硅時，尾礦品位偏低，有利于提高磷礦資源的利用率［10］。本文表征了胍基陽離子捕收劑的結(jié)構(gòu)，研究該藥劑在浮選過程中與膠磷礦、白云石、石英作用機理。

1 實驗部分

1.1 試驗礦樣

膠磷礦取自宜昌某磷礦，經(jīng)過多次反浮選，脫除白云石脈石雜質(zhì)后，再經(jīng)低濃度酸液浸泡、磁選、乙醇多次洗滌后過濾烘干，制得膠磷礦純礦物樣品。白云石取自貴州某磷礦床高品質(zhì)、高結(jié)晶度、低雜質(zhì)含量的白云石塊狀巖，經(jīng)破碎、碾磨、酸洗、純水水洗、篩析、過濾、烘干制得白云石純礦物樣品。石英純礦物是由河北某廠提供的高純石英經(jīng)棒磨篩分后制得，試驗樣品粒徑均在0.074 mm以下，化學(xué)多元素分析見表1。

從表1 可知，所有純礦物樣品中膠磷礦P2O5含量為36.8%，白云石MgO 含量為18.5%，二氧化硅純度達到96.59%，礦物雜質(zhì)含量少、純度較高、品質(zhì)較好，適合進行機理研究。

表1 樣品多元素分析結(jié)果Tab. 1 Multi-element analysis results of samples %

1.2 試驗藥劑

單氰胺（化學(xué)純）、乙酸（分析純）、N-椰油基-1，3-丙撐二胺（工業(yè)品）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（化學(xué)純）、無水乙醇（分析純）。

1.3 試驗儀器

Impact 420 型傅里葉變換紅外光譜儀、EDX 4500H 型X 熒光光譜儀、Zetasizer Nano-ZS90 型動電位測定儀、JF99A 粉體接觸角測量儀、ZNCL-G型控溫磁力攪拌器、MP502B 型電子天平等。

1.4 胍基陽離子捕收劑的制備

將18.5 g 的N-椰油基-1，3-丙撐二胺、5 g 質(zhì)量分數(shù)為50% 的單氰胺水溶液、4.5 g 乙酸分別添加至100 mL 錐形瓶中，用ZNCL-G 型控溫磁力攪拌器控制加熱溫度（115±2）℃，持續(xù)反應(yīng)0.5 h，制得胍基陽離子捕收劑。

1.5 試驗方法

1.5.1 紅外光譜表征 采用Impact 420 型傅里葉變換紅外光譜儀用KBr 壓片法測試藥劑及其作用前后膠磷礦、白云石、石英純礦物的傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR），測定波長區(qū)間400～4 000 cm-1。

1.5.2 粉體接觸角測試 在JF99A 粉體接觸角測量儀上，利用滲透法測量粉體相對接觸角。將4 g粉體樣品裝在內(nèi)徑均勻的空心管中并壓實，懸掛在測量儀上，調(diào)節(jié)旋鈕，樣品開始與液體接觸時進行測量，至液體停止?jié)櫇?，通過液體在壓實粉體床中的滲透速度測定接觸角。

1.5.3 Zeta 電位測試 稱取30 mg 待測樣品，倒入盛有90 mL 去離子水的小燒杯中，加入1 mol/mL的NaCl 水溶液，調(diào)節(jié)礦漿pH 及藥劑濃度，經(jīng)攪拌器攪拌2 min，超聲波震蕩5 min，靜置一段時間，用注射器吸取上層懸濁液裝入樣品池中，擦凈樣品池表面。用Zetasizer Nano-ZS90 型動電位測定儀測試樣品的Zeta 電位，取3 次算術(shù)平均值作為最終電位測定值。

1.5.4 純礦物浮選試驗 在分析天平上準(zhǔn)確稱?。?±0.003）g 的礦樣倒入90 mL 浮選槽中，將浮選槽在浮選機上平穩(wěn)掛緊，取超純水90 mL 裝入浮選槽內(nèi)，調(diào)整浮選機轉(zhuǎn)速為1 540 r/min，持續(xù)攪拌1 min，用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)礦漿pH，再加入一定量的捕收劑，充氣浮選，直至泡沫刮凈，將泡沫產(chǎn)品烘干稱其質(zhì)量，計算上浮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成藥劑紅外表征

N-椰油基-1，3-丙撐二胺與合成藥劑的FT-IR譜如圖1 所示。

圖1 藥劑的FT-IR 譜Fig. 1 FT-IR spectra of reagents

從圖1 可知，N-椰油基-1，3-丙撐二胺的FT-IR特征吸收峰為3 342.13、1 604.52、1 123.58、1 072.87和723.16 cm-1，3 342.13 cm-1為N-H 伸縮振動峰，1 604.52 cm-1為氨基N-H 鍵的彎曲振動吸收峰，1 123.58 和1 072.87 cm-1為C-N 伸縮振 動 峰，723.16 cm-1是N-H 面外彎曲振動峰；合成藥劑的FT-IR 譜中除了N-椰油基-1，3-丙撐二胺的一些特征吸收峰外，還產(chǎn)生了一些新峰：1 556.05，1 115.51 cm-1，分別為C=N 骨架振動峰與C-NC 伸縮振動峰。由此可以確定，合成藥劑是一種含胍官能團的分子，可能的結(jié)構(gòu)式為

2.2 純礦物的接觸角

使用JF99A 型粉體接觸角測量儀，在純水以及不同捕收劑質(zhì)量濃度條件下，分別測量了膠磷礦、白云石及石英粉體礦物的相對接觸角，結(jié)果見圖2。

圖2 捕收劑質(zhì)量濃度對礦物接觸角的影響Fig. 2 Effects of mass concentration of collector on mineral contact angle

從圖2 中可知，3 種礦物的相對接觸角為0°，說明它們屬于親水類、可浮性差。吸附胍基陽離子捕收劑之后，3 種礦物的相對接觸角發(fā)生了變化，石英、白云石接觸角的變化趨勢一致，隨著捕收劑質(zhì)量濃度的不斷增大，石英、白云石的接觸角均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。在捕收劑質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL 時，石英的接觸角為45.67°，白云石的接觸角為20.66°，此時，膠磷礦接觸角依然為0°；當(dāng)質(zhì)量濃度提升至2 及20 mg/mL 時，3 種礦物的接觸角均分別在60°及70°左右，表明了石英礦物表面易與合成藥劑發(fā)生疏水基向外的吸附作用，表現(xiàn)出一定程度的疏水能力，與白云石礦物發(fā)生較弱的吸附作用，低質(zhì)量濃度的捕收劑無法使磷礦表面呈現(xiàn)疏水特征。與質(zhì)量濃度較高的捕收劑作用時，3 種礦物都能表現(xiàn)出較強的疏水性特征。說明了3 種礦物吸附胍基陽離子捕收劑吸能力不同，石英的吸附能力最強，白云石次之，膠磷礦吸附能力較弱，使得3種礦物界面疏水性不同程度發(fā)生了變化。

2.3 Zeta 電位測試結(jié)果

利用Zetasizer Nano-ZS90 型動電位測定儀，測試了不同pH 值下，膠磷礦、白云石及石英與藥劑作用前后的Zeta 電位，測量結(jié)果見圖3。

由圖3（a，b，c）可以看出，在純水中，膠磷礦、白云石及石英的零電點分別為2.5、5.0、2.0。Zeta電位隨pH 的增加，由正值向負值偏移，pH 值升高后，溶液中OH-離子濃度增大，礦物表面吸附OH-后，形成帶負電的程度越高［11］。與純水中礦物Zeta 電位比較，在胍基陽離子捕收劑的水溶液中，膠磷礦的Zeta電位在pH＜4 時小幅度正向移動，在pH＞4 時向負移動，而白云石和石英的Zeta 電位變化較為一致，廣泛pH 值內(nèi)均有正向移動的特征。與相同質(zhì)量濃度的該捕收劑作用時，石英、白云石的Zeta 電位正向移動明顯，膠磷礦Zeta 電位變化很小，這表明胍基陽離子捕收劑對石英、白云石的吸附作用比膠磷礦強。

圖3 純礦物的Zeta 電位：（a）膠磷礦，（b）白云石，（c）石英Fig. 3 Zeta potential of pure minerals：（a）collophanite，（b）dolomite，（c）quartz

2.4 純礦物的浮選

調(diào)整礦漿pH為9左右，浮選轉(zhuǎn)速為1 544 r/min，分別考察了該捕收劑的用量對石英、白云石、磷礦上浮率的影響，試驗結(jié)果見圖4（a）。從圖4（a）可以看出，在捕收劑質(zhì)量濃度為1～7 mg/L 時，隨著質(zhì)量濃度的不斷增大，石英的上浮率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。當(dāng)質(zhì)量濃度為1 mg/L 時，石英上浮率僅為6%；增至2 mg/L 時，上浮率陡升至52.2%；繼續(xù)增至5 mg/L，石英的上浮率達到86.5%，此時，白云石的上浮率僅為51%；當(dāng)捕收劑的質(zhì)量濃度為7 mg/L，石英的上浮率達到92% 以上；質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，白云石上浮率才達到87.11%，說明合成的胍基陽離子捕收劑對石英的捕收能力強于對白云石的捕收能力。捕收劑質(zhì)量濃度較低時，不能捕收膠磷礦，只有達到100 mg/L，浮選充氣時產(chǎn)生大量的泡沫，在大量泡沫的抬浮下，膠磷礦才上浮，當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度為110 mg/L 時，膠磷礦的上浮率達到90% 以上，因此，胍基陽離子捕收劑對膠磷礦的捕收能力弱。試驗表明，胍基陽離子捕收劑捕收石英的能力較強，次之為白云石，最次為膠磷礦。

由于該藥劑對3 種礦物的捕收能力不同，因此，浮選膠磷礦的質(zhì)量濃度為100 mg/L，浮選石英與白云石質(zhì)量濃度分別為5、10 mg/L?？疾炝说V漿pH 值對浮選效果的影響，試驗結(jié)果見圖4（b）。由圖4（b）可知，在捕收劑質(zhì)量濃度10 mg/L 的條件下，在pH 為4～5 時，白云石的上浮率維持在70%～75% 之間波動，當(dāng)pH 到達6 以上，白云石的上浮率逐漸增大，pH 為9，白云石的上浮率接近90%，說明弱堿性礦漿條件下，胍基陽離子捕收劑有利于浮選白云石；對于石英而言，捕收劑的質(zhì)量濃度為5 mg/L 時，pH 為4～8 之間時，隨著pH 的增加，石英的上浮率呈現(xiàn)下降的趨勢，pH 為9 時，石英的上浮率比pH 為8 時略有提高，但是始終維持在87% 左右。采用該胍基陽離子捕收劑浮選膠磷礦時，捕收劑的質(zhì)量濃度較高，捕收劑用量較大，否則無法捕收膠磷礦。實驗進一步表明，胍基陽離子捕收劑對石英的捕收能力較強，次之為白云石，最次為膠磷礦，且在弱堿性條件下有利于石英和白云石的浮選。

圖4 純礦物的浮選結(jié)果：（a）捕收劑質(zhì)量濃度的影響，（b）礦漿pH 值的影響Fig. 4 Flotation results of pure minerals：（a）effect of collector concentration，（b）effect of pulp pH value

2.6 礦物吸附胍基陽離子捕收劑的FT-IR

使用Impact 420 型紅外光譜儀分別對磷礦、白云石、石英與藥劑作用前后的樣品進行FT-IR 測試，通過對比藥劑與礦物作用前后的FT-IR，分析藥劑在礦物表面可能存在的吸附作用形式。吸附后的FT-IR 分別見圖5。

由圖5（a）可以看出，膠磷礦吸附藥劑后與膠磷礦FT-IR 相比，新增2 924.35 cm-1處CH3-吸收峰和1 619.57 cm-1處C=N 鍵骨架振動吸收峰，是合成藥劑獨有的特征峰，說明藥劑與磷礦表面發(fā)生了物理吸附作用。圖5（b）中白云石在1 441.73、880.21、726.28 cm-1處分別存在CO32-離子的C-O以及C=O 鍵的反對稱伸縮振動及離子面外、面內(nèi)彎曲振動吸收峰，白云石與合成藥劑作用的樣品的FT-IR 譜中的3 處特征吸收峰并未發(fā)生明顯偏移，同時也無C=N 鍵特征吸收峰的出現(xiàn)，可能是合成藥劑在白云石表面僅發(fā)生了較弱的物理吸附作用。 圖5（c）藥 劑 作 用 了 的 石 英FT-IR 譜中存在1 083.05 cm-1處Si-O-Si 鍵的反對稱伸縮振動吸收峰及779.24、691.26 cm-1處Si-O 鍵的對稱伸縮振動吸收峰，新增1 618.44 cm-1處C=N鍵骨架振動吸收峰，表明藥劑與石英表面可能發(fā)生了物理吸附作用。捕收劑對礦物的浮選能力依次為：石英＞白云石＞磷灰石。

圖5 3 種礦物和捕收劑相互作用后的FT-IR 譜：（a）膠磷礦，（b）白云石，（c）石英Fig. 5 FT-IR spectra of three minerals interaction with collectors：（a）collophanite，（b）dolomite，（c）quartz

3 結(jié) 論

1）在工業(yè)級N-椰油基-1，3-丙撐二胺與質(zhì)量濃度為50% 的單氰胺水溶液及乙酸質(zhì)量比為18.5∶5.0∶4.5，反應(yīng)時間為0.5 h，溫度為140 ℃條件下，通過親核加成反應(yīng)得到合成藥劑。FT-IR 表征該藥劑，存在1 556.05 cm-1的C=N 骨架振動吸收峰、1 115.51 cm-1峰C-N-C 伸縮振動峰，合成藥劑中存在胍基官能團。

2）粉體接觸角測試表明，相較磷灰石、白云石，胍基鹽陽離子捕收劑更易作用于石英礦物表面，使石英表現(xiàn)出較強疏水特征。

3）Zeta 電位測試表明，磷灰石、白云石、石英零電點分別在2.5、5.0 和2.0 左右，與該捕收劑作用后，膠磷礦、白云石及石英礦物表面零電點均發(fā)生正向移動，說明與礦物間可能存在物理吸附作用。

4）膠磷礦、石英吸附該捕收劑后的FT-IR 中存在胍基陽離子藥劑的特征吸收峰，但未發(fā)生偏移，說明該藥劑與礦物發(fā)生物理吸附。

5）純礦物浮選表明，白云石在弱堿性礦漿中浮選效果較好，而石英、膠磷礦上浮率基本不受礦漿pH 值的影響，在pH=9 礦漿環(huán)境下，胍基陽離子