電化學(xué)消毒技術(shù)研究進展

張珈瑜，楊詩林，崔崇威，邱 珊，鄧鳳霞

哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱150090

污水再生是解決我國水資源短缺的重要途徑，也是響應(yīng)“十四五”碳達峰、碳中和的重要舉措。但污水?dāng)y帶的致病細菌、病毒等病原微生物，若處理不當(dāng)，將引起腸道傳染病，因此對其消毒處理是污水再生利用的關(guān)鍵。如圖1 所示，水處理消毒方法包括氯消毒、臭氧等化學(xué)消毒和紫外等物理消毒方法［1］。含氯消毒劑因具有強氧化性、低成本、易儲存/運輸?shù)韧怀鰞?yōu)勢，現(xiàn)已在水處理領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。但其在消毒過程中不可避免與水體中天然有機物（natural organic matter，NOM）發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生有毒消毒副產(chǎn)物對人體產(chǎn)生威脅。同時，低劑量的含氯消毒劑對某些常見的微生物消毒效果甚微，如氯消毒劑對引發(fā)腸胃炎的隱孢子蟲作用有限［2］。臭氧消毒以直接臭氧氧化和間接氧化作用為主。其中，間接氧化過程會產(chǎn)生具有強氧化性的活性物質(zhì)，如·OH 等，使細菌失活。但臭氧自身穩(wěn)定性差、消毒過程不可避免會產(chǎn)生具有二次污染的消毒副產(chǎn)物，限制了其大規(guī)模使用。而紫外消毒依賴于短波對細菌DNA 和蛋白質(zhì)的破壞，及由紫外光衍生而來的活性氧實現(xiàn)細菌的滅活和消毒。但是，紫外消毒技術(shù)對水體澄清度要求較高、效果不持久、成本及能耗高，應(yīng)用有限。

圖1 常用消毒技術(shù)Fig. 1 Summary of common disinfection technologies

為克服上述消毒技術(shù)存在的問題，電化學(xué)消毒技術(shù)受到學(xué)者越來越廣泛的關(guān)注。電化學(xué)消毒技術(shù)具有環(huán)境友好、操作簡單和自動化程度高等突出優(yōu)勢［3］?；诋?dāng)前電化學(xué)消毒技術(shù)的蓬勃發(fā)展之勢，本文全面地總結(jié)了電化學(xué)消毒技術(shù)的發(fā)展、原理及應(yīng)用，并提出了電化學(xué)消毒技術(shù)于水處理和公共環(huán)境衛(wèi)生消毒領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

1 電化學(xué)消毒的基本原理

電化學(xué)消毒主要是利用電化學(xué)裝置處理水中病毒、細菌、真菌、藻類等以實現(xiàn)水體凈化，其原理如圖2 所示，主要涉及物理和化學(xué)作用。其中，電化學(xué)消毒按照是否犧牲電極劃分為電絮凝和電氧化消毒。電絮凝消毒利用犧牲陽極產(chǎn)生膠體包埋細菌和病毒，從而將細菌或病毒從水相轉(zhuǎn)移至固相以污泥形式去除［4］。電氧化消毒使用非溶解態(tài)電極，按作用于細菌或病毒是直接電場或間接電場產(chǎn)生的物質(zhì)，將其劃分為直接和間接消毒。直接消毒以電場直接作用為主，間接消毒則借助電極界面產(chǎn)生的新生態(tài)活性物質(zhì)（如活性氯和活性自由基等）殺死微生物。綜上，電化學(xué)消毒原理歸納如下：

圖2 電化學(xué)消毒原理：（a）電絮凝消毒，（b）電氧化消毒Fig. 2 Principle of electrochemical disinfection：（a）electric flocculation disinfection，（b）electrooxidation disinfection

a. 電絮凝消毒：以Fe 或Al 為犧牲陽極，通過氧化形成含F(xiàn)e2+、Fe3+、Al3+等絮凝劑前驅(qū)體，與OH-結(jié)合成膠體，通過絮凝作用將細菌和病毒轉(zhuǎn)移至或沉淀至固相中；

b. 電物理場直接消毒：電場直接作用于微生物細胞膜、核酸、蛋白質(zhì)或酶，使細菌細胞膜發(fā)生膨脹破裂，或細胞內(nèi)的酶被氧化導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)失調(diào)而死亡，比如電穿孔技術(shù)［5］；

c. 電化學(xué)間接消毒：包括陽極析氯消毒和電極產(chǎn)生的其他活性物質(zhì)的間接消毒。前者原理為Cl-在陽極界面氧化形成活性氯，如Cl2、HClO、ClO-等［公式（1-3）］。尤其Cl2、HClO，因其分子小和電中性的特點，能進入細菌體內(nèi)氧化其核酸和酶等從而殺死細菌。而Cl-則通過進入細菌和病毒體內(nèi)，改變其滲透壓，最終使病毒和細菌死亡［6］。后者利用電極表界面產(chǎn)生除活性氯之外的其他活性物質(zhì)，如過氧化氫（H2O2）（公式4）及單線態(tài)氧（1O2）、陽極電生·OH、O3［公式（5-7）］等。由于這些活性物質(zhì)壽命有限，所以·OH 的消毒線程局限在電極微區(qū)域內(nèi)。因此，電化學(xué)間接消毒效率不僅受到活性物質(zhì)種類、濃度（即氧化性強度）限制，也與其壽命直接相關(guān)。

1.1 電絮凝消毒原理及其應(yīng)用

電絮凝應(yīng)用于消毒始于1962 年BAYER 的研究［7］。電絮凝消毒過程一般使用Fe 或Al 陽極，當(dāng)施加電流時，陽極的氧化作用使電極界面析出金屬離子，其濃度滿足法拉第定律（公式8）。在合適pH 時析出的Fe2+、Fe3+、Al3+與溶液中的OH-發(fā)生水解［公式（9-14）］，形成多羥基絡(luò)合物，如，F(xiàn)e（OH）4-、Fe（OH）2+、Fe（H2O）4（OH）2+、Fe2（H2O）6（OH）42+、Al（OH）4-等，最終轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3、Al（OH）3等膠體。這些膠體通過吸附架橋、壓縮雙電層、集卷網(wǎng)捕等作用將水體中細菌和病毒吸附，通過膠體進一步包埋，將細菌或病毒從水相轉(zhuǎn)移至固相。研究發(fā)現(xiàn)較低正電荷形成的離子壓縮雙電層/穩(wěn)定膠體能力相對較弱，所以Fe3+是一種更為優(yōu)良的絮凝劑［8］。如表1 所示，電絮凝消毒在不同的廢水中均有應(yīng)用，如洗滌水、海水、城市廢水等［3］。

表1 電絮凝消毒技術(shù)的應(yīng)用Tab. 1 Application of electric flocculation disinfection technology

電絮凝消毒雖有應(yīng)用，但依舊存在著電極成本高、電極鈍化及未徹底滅活微生物等問題。由于絮凝劑通過犧牲陽極產(chǎn)生，陽極需要定期更換，因此增加了成本費用。同時，陽極運行過程中產(chǎn)生絮凝劑覆蓋在電極表界面會導(dǎo)致電極鈍化，出現(xiàn)消毒效率下降。為了緩解鈍化現(xiàn)象，高曉連［9-10］以正旋交流電替代傳統(tǒng)的直流電，考察電絮凝過程，實驗發(fā)現(xiàn)正旋交流電技術(shù)所形成Fe（OH）3凝膠會形成疏松毛球結(jié)構(gòu)，顯著地提升了其活性比表面積，更加有利于吸附過程的進行。同時正旋交流電一定程度緩解了極板的鈍化和濃差極化現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，王廈提出了交變脈沖電源下的電絮凝，通過施加脈沖電壓使得電極反應(yīng)斷續(xù)進行，進一步緩解了濃差極化［11］。綜上所述，雖然電絮凝消毒有效實現(xiàn)了病毒和微生物相轉(zhuǎn)移，但最終并未將其滅活，所以后續(xù)還需滅活技術(shù)進行最終滅活。

其中m為產(chǎn)生陽離子的質(zhì)量，I為電流，t為電解時間，M為分子量，z為參與反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)。

1.2 電物理場直接消毒原理及其應(yīng)用

在電絮凝和電氧化消毒過程中，電場直接作用于微生物使其滅活的過程不可忽略。電物理場直接消毒主要利用電場作用使細胞膜發(fā)生不可逆穿孔破壞，導(dǎo)致蛋白質(zhì)流出而死亡。當(dāng)細菌或病毒暴露在外部電場中，細胞膜充當(dāng)電路中電容器，細胞內(nèi)外帶電離子在電場作用下移動，重新分布在膜雙層兩側(cè)，產(chǎn)生跨膜電位［ΔVi，公式（15-16）］［12］。當(dāng)跨膜電位低時，孔呈瞬態(tài)，移除電場后形成的孔重新封閉，所以形成的孔是可逆的。這種現(xiàn)象稱為可逆電穿孔，已被廣泛應(yīng)用于藥物或DNA 的傳遞。若電壓達到閾值，孔道變成永久性，會發(fā)生不可逆電穿孔，導(dǎo)致細胞失活。此外，雖然可逆電穿孔形成的孔隙是可封閉的，但重新封閉的時間比較長，可能發(fā)生細胞質(zhì)泄漏和有毒化合物的吸收，也會導(dǎo)致細胞死亡。

電穿孔利用短脈沖電場在脂質(zhì)雙分子層中形成短暫的親水性孔，增加細胞膜通透性，電場可成功穿透細胞壁的脂質(zhì)雙分子層（≈5 nm 厚）。Ngaboyamahina 利用電穿孔技術(shù)對豬蛔蟲的卵進行滅活，在施加電壓400～800 V 時，蠕蟲卵可被完全有效滅活［5］。

其中跨膜電壓ΔVi，fs為與電場和反應(yīng)器的幾何特征相關(guān)的參數(shù)，R為反應(yīng)器的直徑，Eext為施加的外場電壓，θ為研究點法線與電場之間的夾角，τ為膜充電常數(shù)，Cm為膜的電容，t為施加外部電壓的時間，d為膜的厚度，λi為細胞質(zhì)的電導(dǎo)率，λe為外部溶液電導(dǎo)率，λm為膜電導(dǎo)率。

電穿孔消毒技術(shù)雖消毒高效且無消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，但細菌滅活需強電場（通常高于10 kV/cm）和極高的電壓（103～106V），高能耗、設(shè)備復(fù)雜及安全隱患限制了該技術(shù)進一步發(fā)展［13］。近年來研究者利用導(dǎo)電納米線尖端可實現(xiàn)電場局域富集和放大，即施加較低的電壓（通常小于10 V），由于尖端效應(yīng)，電極局部電場強度也足夠高，足以使微生物形成不可逆電穿孔，使微生物失活。該技術(shù)被稱為納米電穿孔或局域強電場（locally enhanced electric field treatment，LEEFT）消毒技術(shù)（圖3）［14-15］。根據(jù)公式（17）可知，降低電極直徑可以強化電極尖端電場，如將電極的尖端減小至76 μm，其電場可強化26 倍。除此，電極尖端越尖銳，強化電場能力越強，主要歸因于電極曲率越小，面電荷密度越高，尖端附近的場強越強［公式（18），圖3（a）］。

圖3 局部增強電場處理的介紹：（a）設(shè)計電極尖端強化電場模擬圖，（b）納米尖端電穿孔消毒過程［14］Fig. 3 Introduction to locally enhanced electric field treatment：（a）simulation diagram of designed electrode tip to strengthen electric field，（b）disinfection process of nano-tip electroporation［14］

其中f為尖端強化因子，R為電極外徑，r為電極內(nèi)徑。

其中Es為強化之后的電場，s為距離中心電極的距離。

目前，清華大學(xué)胡洪營教授和美國佐治亞理工學(xué)院謝興教授發(fā)現(xiàn)，采用高強度電極材料、薄膜包裹以及交流供電模式，可有效提升電極強度，同時能夠阻止電極腐蝕，延長電極壽命。該團隊從最初CuO 納米線消毒僅能持續(xù)20 min，到最近的Cu3P、多巴胺修飾的PDA-Cu3P、AC-PDA-Cu3P 電極使用時間可延長至12 h、4 d 和14 d［16-18］，進一步推進了LEEFT 技術(shù)的工程化應(yīng)用。根據(jù)流體與電極流動方向不同，可將其消毒裝置分為穿透式（flow-through）和流經(jīng)式（flow-by）。如圖4 所示，其中flow-through 電穿孔反應(yīng)器水體完全從電極界面穿過，傳質(zhì)效果更優(yōu)。而flow-by 則是水流從電極表界面流過。關(guān)于納米電穿孔技術(shù)，謝興教授課題組［19］將其近期的研究成果總結(jié)發(fā)表，具體詳見綜述。鑒于電場直接消毒的便利性及其巨大的智能化潛力，謝興教授和Tuba 課題組將實驗室研究進一步市場化，開發(fā)出使用點（POU）的便攜式消毒設(shè)備［20-21］。

圖4 納米線電穿孔裝置的兩種類型：（a）flow-through 類型，（b）flow-by 類型［15］Fig. 4 Two types of electroporation devices for nanowires：（a）flow-through，（b）flow-by

綜上，LEEFT 消毒技術(shù)依靠電穿孔滅活病原體，最大限度地減少了化學(xué)品的使用和對環(huán)境的影響。盡管LEEFT 在水消毒應(yīng)用上具有巨大的潛力，但仍需要進一步研究。目前LEEFT 電極僅能連續(xù)工作15 d，然而更大規(guī)模的實際應(yīng)用需更長壽命。開發(fā)更持久電極依舊是未來實施LEEFT 的關(guān)鍵。

1.3 電化學(xué)間接消毒原理及其應(yīng)用—電生活性物質(zhì)消毒

電化學(xué)間接消毒是指電生活性物質(zhì)的消毒，包括陽極電催化析氯（活性氯）、陰極電生H2O2及其誘發(fā)的其他活性物質(zhì)如：單線態(tài)氧1O2、陽極電生·OH、O3等，其原理見圖5。

圖5 電生活性物質(zhì)的消毒原理［49］：（a）電生活性氯消毒，（b）電生O3消毒，（c）電生H2O2消毒Fig. 5 Principles of disinfection via electrochemical reactive species［49］：（a）electro-generated active chlorine disinfection，（b）electro-generated O3 disinfection，（c）electro-generated H2O2 disinfection

1.3.1 活性氯（Cl2、HClO 等） 若電解質(zhì)中存在氯離子，當(dāng)使用了析氯電位較低的陽極，如鈦基金屬氧化物涂層陽極（DSA）時，氯離子在陽極表面可被氧化生成氯氣，進而與水反應(yīng)生成次氯酸（鹽）等活性氯（Cl2、HClO）等［22］。HClO 消毒的原理有2 個方面：①作為一種體積較小的強氧化劑，次氯酸因電荷中性，易于穿過細胞壁，損害細胞膜，使蛋白質(zhì)、RNA 和DNA 等物質(zhì)釋出，并影響多種酶系統(tǒng)，進而殺死病原微生物；②通過氯離子改變細菌和病毒體的滲透壓使其喪失活性，最終死亡。HClO 具有廣譜的消毒作用［23］。病毒對氯的抵抗力較細菌強，其原因可能是病毒缺乏一系列的代謝 酶［24］。 氯 化 處 理 可 導(dǎo) 致 消 毒 副 產(chǎn) 物（disinfection by-products，DBPs）的形成［25］，因為幾乎所有水生天然有機物都可能在消毒過程中被氯化，其中占溶解態(tài)水生有機物50% 的腐殖酸是產(chǎn)生三鹵甲烷類致癌物質(zhì)（trihalomethanes，THMs）最重要的先驅(qū)物。所以，需對水樣預(yù)先去除有機物，使得氯化處理形成DBPs 量最小，以及在氯化處理后對DBPs 進行濃度控制［26］。

1.3.2 H2O2H2O2是一種極具吸引力的環(huán)境友好型多功能氧化劑，因H2O2與有機化合物反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為H2O 和O2，且無二次污染的優(yōu)點被廣泛地應(yīng)用于污水處理以及衛(wèi)生消毒等領(lǐng)域［27］。在眾多H2O2生產(chǎn)方式中，電化學(xué)生成H2O2是一種便攜、經(jīng)濟和生態(tài)友好的方式［28-29］。在電化學(xué)體系中，陽極上發(fā)生電解水的反應(yīng)，溶解態(tài)氧氣在H+存在的條件下，于陰極得到2 電子被還原成H2O2，但氧傳質(zhì)偏低以及陰極2 電子氧選擇性/反應(yīng)活性偏低，導(dǎo)致H2O2在陰極上的原位產(chǎn)生量及積累量低。如何強化氧傳質(zhì)以及提高陰極2 電子氧選擇性/反應(yīng)活性詳見我們課題組近期的綜述［30］。

H2O2的氧化電位可將部分有機物徹底氧化［31-32］，基于電生過氧化氫的消毒技術(shù)目前報道有限，李楠課題組［33］利用原位生成H2O2強化紫外線（UV）的手段對水中的大腸桿菌（E. coli）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）進行殺菌消毒處理，該體系在3 min 內(nèi)對上述細菌的殺菌效率可達100%；事實上，該體系在1 min 內(nèi)對E. coli和S. aureus殺菌效率分別可達94% 和99%。但單獨H2O2的消毒效率較低，因為遺傳編碼的過氧化氫酶能有效地將H2O2分解為水和氧氣。H2O2輕微滅活細菌，可能是通過氧化功能酶的巰基［34］。H2O2自身的弱酸性能改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，也可增加細胞膜通透性。

1.3.3 ·OH 芬頓反應(yīng)（Fe2+/H2O2）產(chǎn)生·OH 可有效地滅活不同類型的細胞，如細菌、真核生物和病毒，且無鹵代消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。其中，·OH 通過破壞重要的細胞成分（表面蛋白、NAD（P）H 和DNA）滅活微生物［35］。細菌通常表現(xiàn)出破裂的形態(tài)，這表明細胞成分的泄露，細胞表面損傷和滲透休克。細胞結(jié)構(gòu)的破壞也證明了·OH 具有強大的消毒潛力［36］。雖然·OH 消毒效果顯著，但H2O2的外源性添加，H2O2的運輸、儲存和處理均存在潛在危險，使H2O2的原位生成更具吸引力。目前關(guān)于原位電合成H2O2主要集中在電化學(xué)陰極，我們課題組專注于研究碳基和泡沫金屬基陰極，從調(diào)控氧傳質(zhì)和氧的反應(yīng)性/選擇性維度去提高陰極電合成H2O2［37-39］。Chen 等［40］以低成本顆?；钚蕴繛?/p>

陰極，通過電-Fenton 工藝產(chǎn)生H2O2用于水消毒。通過添加Fe3+，誘發(fā)原位產(chǎn)生的H2O2轉(zhuǎn)化為·OH，有效滅活模型病原體（大腸桿菌）。

1.3.41O21O2是一種活性氧，通過生物體內(nèi)或外部的光敏劑吸收紫外線與氧反應(yīng)而產(chǎn)生。1O2可通過破壞微生物中DNA、氨基酸和脂肪酸來殺滅微生物［41］，屬于UV 殺滅微生物的間接過程。雖然太陽能水消毒（SODIS）已被證明可有效地消除真菌、病毒、原生動物和蠕蟲［42］，但該法耗時較長。Ryberg 等［43］發(fā)現(xiàn)一種光敏性食用染料可在陽光下產(chǎn)生單線態(tài)氧，從而進行高效消毒。通過添加醋或檸檬，SODIS 的效率也得到了提高［44］，但這種方法存在成本和氣味等問題。

1.3.5 O3臭氧作為一種環(huán)保氧化劑，能有效地氧化污染物和殺滅病原體。O3與有機物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為O2和H2O［公式（19）］，直至其礦化。臭氧也是一種高效殺菌消毒劑，由于其高的氧化還原電位［2.07 V vs SHE］［45］，O3對細菌的滅活十分迅速。O3能與細菌細胞壁脂類雙鍵反應(yīng)，穿入菌體內(nèi)部，作用于蛋白和脂多糖，改變細胞的通透性，從而導(dǎo)致細菌死亡。O3還可以作用于細胞內(nèi)的核物質(zhì)（如核酸中的嘌呤和嘧啶）而破壞細胞內(nèi)的DNA［46］。氣態(tài)臭氧反應(yīng)性強，儲存和運輸風(fēng)險大，通?，F(xiàn)場生產(chǎn)/使用。與其他化學(xué)氧化和生物降解相比，分子臭氧完全降解或礦化水中污染物的方法價格較為高昂。為了解決該問題，研究者專注于高濃度臭氧的生產(chǎn)方法［47］。目前許多研究集中于臭氧與其他水處理技術(shù)相結(jié)合。到目前為止，臭氧化工藝中已經(jīng)使用了NaOH/KOH 和H2O2（或HO2-）以及紫外線輻射或催化劑，構(gòu)建不同種類的臭氧基AOPs 工藝，例如在高pH 值下進行臭氧化（OH–/O3），O3/H2O2（過氧化物處理），UV/O3和O3/催化劑過程［48］。

2 結(jié)論與展望

a）水體中大量存在腐殖酸、富里酸等天然化合物，所以基于電化學(xué)產(chǎn)活性氯的消毒技術(shù)同樣需要考慮其消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生和消除，在消除方面可從源頭削減天然有機物或末端治理兩方面考慮；

b）電生活性物質(zhì)消毒處于其發(fā)展初期，活性物質(zhì)的生成規(guī)律調(diào)控以及其與細菌、病毒作用的機制有待深入；

c）隨著全球POU 水處理系統(tǒng)市場不斷擴增，便攜式和去中心化消毒技術(shù)的需求凸顯，考慮到電化學(xué)消毒無化學(xué)添加、易智能化等優(yōu)勢，所以電化學(xué)的便攜式消毒設(shè)備具有開發(fā)前景，尤其在戶外、農(nóng)村地區(qū)、無集中供水區(qū)域和小規(guī)模應(yīng)急消毒領(lǐng)域。

電化學(xué)消毒相較于其他廣譜的消毒方法具有無污染、易操作、低成本等優(yōu)點，但電化學(xué)消毒處于起步階段，如何構(gòu)建高效低耗的電化學(xué)體系仍然需要進一步研究；并且需對水中的消毒副產(chǎn)物進行定性和定量分析，從而對電化學(xué)法在飲用水、再生水消毒范圍內(nèi)的技術(shù)適應(yīng)性進行更深層次的探討。綜上，電化學(xué)消毒在水處理和公共環(huán)境衛(wèi)生消毒領(lǐng)域前景凸顯。