疏水性導(dǎo)電聚吡咯整理棉織物的制備及其性能

陳 瑩，方浩霞

(北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京 100029)

聚吡咯是一種具有導(dǎo)電性的高分子聚合物，由于其具有良好的穩(wěn)定性而在工業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用。疏水性聚吡咯與織物復(fù)合即可獲得疏水、導(dǎo)電、自清潔等多功能織物。

浸潤性是由物體表面的幾何微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成2個(gè)因素共同決定的[1]。固體材料的表面自由能越小，粗糙程度增大，則越不容易被潤濕。因此通過對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)改性來減小表面的自由能或增大材料表面的粗糙度是增強(qiáng)材料疏水性的有效方法[2]。前期研究表明，由模板法可制備出具有不同納米粗糙結(jié)構(gòu)的聚吡咯表面，進(jìn)而對(duì)材料的疏水性產(chǎn)生影響[3]。翟錦等[4]發(fā)現(xiàn)固體表面的納米結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面的接觸角有增大的作用，從而可增強(qiáng)材料的疏水性。趙崇軍等[5]利用電化學(xué)沉積法制得具有微納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯層，并且具有良好的疏水性。因此，可以通過吡咯聚合工藝來調(diào)控聚吡咯的表面微納結(jié)構(gòu)，使得聚吡咯具有一定的疏水性。

摻雜低表面能物質(zhì)也可以有效地調(diào)整聚吡咯材料的表面形貌以及表面化學(xué)組成。用于制備疏水性表面的低表面能摻雜劑有氟化物、半氟化物與有機(jī)長鏈烷酸等。這些摻雜劑作為一種抗衡陰離子進(jìn)入聚合物中，與導(dǎo)電聚吡咯以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，通常在材料表面形成納米次級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)影響導(dǎo)電高聚物的物理和化學(xué)性能[6-7]。智曉敏[8]研究表明，不同的陰離子摻雜劑對(duì)所制備PPy的組分和結(jié)構(gòu)沒有影響，但對(duì)形貌和粗糙度有顯著的影響，并且多孔分層的微結(jié)構(gòu)以及更高的粗糙度會(huì)導(dǎo)致PPy具有更大的電活性表面積。全氟辛基磺酸摻雜的高表面粗糙度的氧化態(tài)多孔結(jié)構(gòu)聚吡咯，與水的接觸角可達(dá)152°[9]。Mecerreyes等[10]等通過使用含氟的低表面能離子對(duì)導(dǎo)電聚吡咯進(jìn)行摻雜，使之具有疏水性。Liu等[11]以摻雜十二烷基苯磺酸摻雜制備的聚吡咯，與水的接觸角為145.6°。Chang 等[12]利用電沉積的方法制得的疏水性聚吡咯接觸角高達(dá)154°。

由上述研究可知，烷基鏈或全氟烷基鏈摻雜的聚吡咯表面具有高密度分布的多孔結(jié)構(gòu)和低表面能，從而可產(chǎn)生疏水性能[13]，但上述研究關(guān)注的都是聚吡咯本身的性能，而低表面能摻雜劑的加入對(duì)聚吡咯整理織物的表觀性能、耐磨性等的影響較少進(jìn)行研究。為此，本文使用全氟辛基磺酸鉀(KPFOS)與十二烷基苯磺酸(DBSA)為低表面能摻雜劑，以棉織物為基材，在其表面進(jìn)行吡咯聚合，形成聚吡咯整理棉織物，然后對(duì)其整理織物的電導(dǎo)率、接觸角、K/S值等性能進(jìn)行測試，探討摻雜劑種類與濃度對(duì)聚吡咯整理織物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選擇絲光平紋棉織物(面密度為117.86 g/m2，市售)。吡咯和蒽醌-2-磺酸鈉鹽，購于阿拉丁試劑有限公司；木質(zhì)素磺酸鈉(LGS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)，購于Biotale生物技術(shù)有限公司；三氯化鐵、5-磺基水楊酸二水合物、九水合硝酸鐵，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；全氟辛基磺酸鉀(KPFOS)，購于上海麥克林生化科技有限公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)自制。

1.2 原位聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 以木質(zhì)素磺酸鈉為軟模板

在去離子水中加入吡咯單體(1 mol/L)與木質(zhì)素磺酸鈉(LGS，0.002 mol/L)，并攪拌使之分散均勻，將0.5 g(5 cm × 8.5 cm)棉織物放入其中，浴比為1∶100。1 h后向溶液加入摻雜劑，用干凈的玻璃棒對(duì)溶液進(jìn)行攪拌使之溶解，之后緩慢地向其中加入0.5 mol/L FeCl3。摻雜劑為DBSA和KPFOS，其濃度分別為0、0.005、0.01、0.025和0.05 mol/L。然后在冰水浴中聚合2 h，期間適當(dāng)加以攪拌使吡咯能夠均勻地聚合在織物表面。待聚合結(jié)束后將織物取出，分別用無水乙醇與去離子水洗滌織物，然后將織物放于80 ℃的烘箱中烘干。

1.2.2 以蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板

取1.6 g蒽醌-2-磺酸鈉鹽(AQS)加入160 mL去離子水中加熱溶解，稍加冷卻后加入21.47 g的吡咯單體，用干凈的玻璃棒攪拌使之均勻分散在溶液中配制成溶液A。再取17.28 g的5-磺基水楊酸溶于160 mL去離子水中，后加入26.88 g的九水合硝酸鐵配制成溶液B。將1 g棉布放入溶液A中，待棉布完全浸潤后加入摻雜劑(DBSA或KPFOS)，之后緩慢地向其中加入之前配制好的溶液B。加完后將反應(yīng)液置于冰水浴中聚合4 h。將聚吡咯復(fù)合織物分別用無水乙醇與去離子水洗滌織物，然后將織物放于80 ℃的烘箱中烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1K/S值測試

利用DATA COLOR DC500分光測色儀(美國DATA COLOR公司)測試織物的表觀染色深度K/S值。K/S值越大，織物表觀染色深度越深，在一定程度上表示PPy聚合在棉織物表面越多；值越小，表觀染色深度越淺，聚合效果越差。

1.3.2 電導(dǎo)率測試

采用2182A型納伏表(吉時(shí)利公司)則試樣品電導(dǎo)率。電導(dǎo)率σ的計(jì)算公式為

式中：L為織物長度，mm；S為橫截面積(織物厚度與寬度的乘積，mm2；I為測試電流，1 mA；織物厚度為(0.26±0.02)mm2；U為I=1 mA 時(shí)納伏表上的電壓讀數(shù),V。

1.3.3 接觸角測試

利用DropMeter A-100p型光學(xué)接觸角測試儀(寧波海曙邁時(shí)檢測有限公司)測試所制備的材料與水的接觸角。

1.3.4 外觀形貌觀察

利用JSM-6360LV型掃描電鏡(日本電子JEOL公司)對(duì)試樣進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.3.5 耐磨性測試

取DBSA做摻雜劑疏水效果最好的1組與KPFOS做摻雜劑疏水效果最好的1組為測試樣品，用透明膠帶法測耐摩擦牢度。在3 M透明膠帶上剪取一截寬為2 cm的膠帶并將其貼在制得的復(fù)合材料上。用質(zhì)量為2 kg的砝碼在膠帶上來回滾動(dòng)50次，之后取下透明膠帶貼在白紙上觀察透明膠帶上粘附聚吡咯的情況。

1.3.6 防水性能測試

根據(jù)GB/T 4745—2012 《紡織品 防水性能的檢測和評(píng)價(jià) 沾水法》，將試樣安裝在環(huán)形夾持器上，保持夾持器與水平成45°，將250 mL實(shí)驗(yàn)用水迅速而平穩(wěn)地倒入漏斗，持續(xù)噴淋25～30 s；噴淋后，通過試樣外觀與沾水現(xiàn)象描述及圖片的比較，確定織物的沾水等級(jí)，并以此評(píng)價(jià)織物的防水性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜劑對(duì)電導(dǎo)率的影響

圖1示出不同聚吡咯整理棉織物的電導(dǎo)率與摻雜劑的關(guān)系?？梢钥闯?，隨著摻雜劑濃度的增加，電導(dǎo)率先增大后減小。以AQS為模板的聚吡咯整理棉織物的導(dǎo)電性要高于LGS為軟膜板的材料。LGS為軟膜板的材料在摻雜劑為0.005 mol/L KPFOS時(shí)的電導(dǎo)率最大，為7.24 S/cm；以AQS為軟模板、摻雜劑為0.005 mol/L DBSA時(shí)電導(dǎo)率最大，為77.87 S/cm，是所有材料中電導(dǎo)率最高的；以AQS為軟模板、摻雜劑為0.01 mol/L DBSA時(shí)電導(dǎo)率為61.4 S/cm。

圖1 摻雜劑濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.1 Effect of dopant concentration on conductivity

在吡咯發(fā)生氧化聚合形成 PPy 分子鏈時(shí)，為實(shí)現(xiàn)電荷平衡，作為陰離子摻雜劑的DBSA會(huì)被摻入帶正電的 PPy 分子鏈，從而形成 PPy-DBSA沉積在織物上，如圖2所示[11]。并且DBSA會(huì)使得分子鏈之間的排列和聚集更好，PPy導(dǎo)電結(jié)構(gòu)也更完美。隨著摻雜劑的過量，PPy分子鏈分離程度增加，載流子跳躍被阻擋，并且摻雜劑本身沒有導(dǎo)電性，因此 PPy電導(dǎo)率降低[14]。

圖2 DBSA摻雜PPy分子鏈?zhǔn)疽鈭DFig.2 Schematic diagram of DBSA doping PPy molecular chain

2.2 摻雜劑對(duì)接觸角的影響

圖3示出摻雜劑濃度種類和濃度對(duì)聚吡咯整理棉織物接觸角的影響?？梢钥闯?，加入摻雜劑后，所有復(fù)合材料的接觸角都增大，以AQS為模板的接觸角更是從親水的62.3°增大到疏水的103.6°(DBSA摻雜)。這是因?yàn)閾诫s劑的加入使得聚吡咯表面具有更多的多孔結(jié)構(gòu)，再加上摻雜劑本身的低表面能，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的疏水性能。

圖3 摻雜劑種類和用量對(duì)接觸角的影響Fig.3 Effect of dopant types and concentration on contact angle

以LGS為模板制得的聚吡咯整理織物的接觸角明顯大于以AQS為模板的材料。以LGS為模板制得的聚吡咯整理織物的接觸角均是在摻雜劑濃度為0.025 mol/L時(shí)最大，用KPFOS摻雜時(shí)接觸角更高達(dá)158.8°；以AQS為模板制得的聚吡咯整理織物的接觸角均是在摻雜劑濃度為0.01 mol/L時(shí)最大，用DBSA摻雜時(shí)更大，最高達(dá)到131.2° 。隨著摻雜劑濃度的增加呈現(xiàn)先增大后又有所減小的趨勢，特別是以AQS為模板的接觸角，這可能是因?yàn)閾诫s劑濃度的增加引起的微納結(jié)構(gòu)的變化大于其低表面能的影響，這部分的影響機(jī)制還需進(jìn)一步研究。

2.3 防水性能

圖4示出沾水實(shí)驗(yàn)后的織物表面照片。所用樣品為以AQS為模板，DBSA用量為0.01 mol/L時(shí)制備的聚吡咯整理棉織物。如圖4所示，根據(jù)評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可評(píng)為4級(jí)，即試樣表面有零星的噴淋點(diǎn)處潤濕，有少量水珠，具有很好的抗沾濕性能。

圖4 沾水實(shí)驗(yàn)后的織物表面照片F(xiàn)ig.4 Photograph of fabric surface after rain experiment

2.4 聚吡咯整理棉織物的表觀形貌

圖5示出聚吡咯整理棉織物的掃描電鏡照片。所選樣品分別為接觸角最大的樣品?？梢钥闯?，棉纖維表面覆有一層膜狀聚吡咯，除此之外還有一些顆粒狀聚吡咯附著在聚吡咯膜上。LGS為模板制得的聚吡咯顆粒大都呈團(tuán)狀或絮狀，以KPFOS摻雜時(shí)整理織物表面與DDSB摻雜相比更粗糙。這種高表面粗糙度的氧化態(tài)多孔結(jié)構(gòu)聚吡咯，賦予了織物表面超疏水的狀態(tài)。以AQS為模板時(shí)聚吡咯顆粒在織物表面較為分散，其粗糙度都不如以LGS為模板時(shí)制得的材料表面。

圖5 聚吡咯整理棉織物的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of PPy coating fabrics (×1 000)

AQS和LGS作為軟模板，可通過提供空間限制來調(diào)控聚吡咯的尺寸和微觀形貌，而烷基鏈或全氟烷基鏈摻雜劑加入后，也可因摻雜作用影響聚吡咯的形貌，繼而影響導(dǎo)電性和潤濕性。因此其影響因素較為復(fù)雜，還需通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來研究聚吡咯微觀形貌的形成因素。

2.5 摻雜劑對(duì)織物耐摩擦牢度的影響

圖6示出聚吡咯整理棉織物的耐摩擦牢度實(shí)驗(yàn)照片。所選樣品分別為接觸角最大的樣品?？梢钥闯觯訪GS為模板制備的聚吡咯整理棉織物的耐摩擦牢度明顯好于以AQS為模板制備的聚吡咯整理棉織物，而用DDSB摻雜的織物也比用KPFOS摻雜的織物耐摩擦牢度更好。

圖6 聚吡咯整理棉織物的耐摩擦牢度Fig.6 Rubbing fastness of PPy coating fabrics

2.6 摻雜劑對(duì)聚吡咯整理棉織物K/S值影響

圖7示出不同摻雜劑及其用量對(duì)聚吡咯整理棉織物K/S值的影響?？梢钥闯?，加入摻雜劑后所有整理織物的K/S值均有所提高，且變化趨勢都是隨著摻雜劑濃度的增加而先增大后減小。以LGS為模板制得的整理織物其K/S值在摻雜劑濃度為0.025 mol/L時(shí)最大，用KPFOS摻雜時(shí)K/S值更高達(dá)64.556；以AQS為模板制得的復(fù)合材料的K/S值在摻雜劑濃度為0.01 mol/L時(shí)最大，且用DBSA摻雜時(shí)K/S值更高，達(dá)55.421。其中K/S值最大也就是得色最深的是以LGS為模板，KPFOS濃度為0.025 mol/L時(shí)制得的聚吡咯整理織物，其K/S值最高。

圖7 摻雜劑對(duì)聚吡咯整理棉織物K/S值的影響Fig.7 Effect of dopant on K/S value of PPy coating fabrics

綜合K/S值可看出：以LGS為模板制備的聚吡咯整理棉織物上的聚吡咯量較多且耐摩擦牢度好于AQS為模板制備的織物。但較多的聚吡咯并沒有更高的電導(dǎo)率，這是因?yàn)閷?dǎo)電性還和能提供離子的傳遞和運(yùn)輸能力的聚吡咯三維空間結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成相關(guān)。

3 結(jié) 論

1)通過不同模板和摻雜劑制備了不同性能的聚吡咯復(fù)合棉織物，以蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板、摻雜劑為0.005 mol/L 十二烷基苯磺酸電導(dǎo)率最大，為77.87 S/cm，是所有材料中電導(dǎo)率最高的。

2)以木質(zhì)素磺酸鈉為軟模板并摻雜0.01 mol/L 全氟辛基磺酸鉀制得的聚吡咯整理織物的疏水性最好，接觸角為158.8°，達(dá)到超疏水的狀態(tài)。

3)以蒽醌-2-磺酸鈉鹽為軟模板，摻雜0.01 mol/L十二烷基苯磺酸的聚吡咯整理織物的疏水性較好且導(dǎo)電率較高K/S值也較高，接觸角為131.2°，電導(dǎo)率為61.4 S/cm。此織物可作為疏水的織物層有望應(yīng)用于單向吸濕排汗織物的開發(fā)，以及作為導(dǎo)電疏水織物用于檢測含濕量變化的電子織物開發(fā)。

4)通過模板的微觀形貌控制以及烷基鏈或全氟烷基鏈的摻雜，可有效控制聚吡咯的合成，使其具備良好的導(dǎo)電和疏水性能，但其影響機(jī)制較為復(fù)雜，吡咯聚合的摻雜機(jī)制及摻雜態(tài)聚吡咯的導(dǎo)電機(jī)制都還缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，因此對(duì)于摻雜劑摻雜性能還需進(jìn)一步研究。