不銹鋼雙極板耐腐蝕涂層制備及性能

楊金夢(mèng)，柳小祥，畢俊，劉高陽(yáng)，王新東

不銹鋼雙極板耐腐蝕涂層制備及性能

楊金夢(mèng)，柳小祥，畢俊，劉高陽(yáng)*，王新東*

（北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

采用室溫恒壓電化學(xué)氮化技術(shù)在316L不銹鋼表面成功制備了氮化涂層。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）、電化學(xué)阻抗（EIS）、動(dòng)電位極化和接觸角測(cè)量等方法對(duì)涂層的組成、疏水性和耐腐蝕性進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：涂層表面主要由鉻的氧化物和混合氮化物（CrN+Cr2N）組成。氮化不銹鋼接觸角由改性前的76.2 °提高到106.7 °，腐蝕電位較裸鋼提高了530 mV，腐蝕電流密度下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明氮化涂層能夠有效保護(hù)不銹鋼基底免受腐蝕。此外，在模擬PEMFC陰極環(huán)境中進(jìn)行了10 h的恒電位極化測(cè)試，腐蝕電流密度小于1 μA cm-2，驗(yàn)證了涂層長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。

質(zhì)子交換膜燃料電池；316L不銹鋼雙極板；表面改性；電化學(xué)氮化；耐腐蝕性能

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其能量轉(zhuǎn)換效率高、啟動(dòng)快、操作溫度低、無(wú)污染而受到廣泛關(guān)注。其中雙極板是PEMFC重要部件之一，起著將燃料與氧氣分配到陽(yáng)極和陰極，支撐膜電極組件，收集并傳導(dǎo)電流的作用。目前，由于金屬材料優(yōu)良的物理和機(jī)械性能，已取代石墨材料廣泛用于雙極板。然而在PEMFC特定的工作環(huán)境中，金屬雙極板容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕或溶解，腐蝕產(chǎn)生的鐵離子會(huì)污染質(zhì)子交換膜和鉑催化劑，導(dǎo)致燃料電池的輸出功率降低［1-2］。為了提高不銹鋼的耐腐蝕性，很多研究者進(jìn)行了不銹鋼表面氮化改性［3-4］。熱氮化和等離子氮化是最常規(guī)的氮化方法，但存在加工成本高、能耗高、溫度高等缺點(diǎn)。電化學(xué)氮化是一種低能耗、低溫的經(jīng)濟(jì)有效的方法，具有與熱氮化和等離子氮化相同的性能。

本文采用恒電位法，在0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L KNO3的水溶液中對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行了電化學(xué)氮化實(shí)驗(yàn)。在模擬PEMFC工作環(huán)境中，采用EIS、動(dòng)電位和恒電位極化對(duì)涂層耐腐蝕性進(jìn)行了評(píng)估。此外，對(duì)涂層表面元素化學(xué)狀態(tài)和親疏水性能分別進(jìn)行了XPS和接觸角測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　材料及方法

市售316L不銹鋼的化學(xué)組成成分如表1所示。不銹鋼基底尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。電化學(xué)氮化前對(duì)不銹鋼進(jìn)行前處理：在乙醇、丙酮的混合液中超聲清洗10 min以去除表面油污及附著物，然后在一定比例的磷酸和硫酸混合溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，再酸浸和活化。每個(gè)步驟完成后都要用去離子水沖洗，具體步驟詳見文獻(xiàn)［5］。采用傳統(tǒng)的三電極體系，不銹鋼作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，石墨作為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)氮化實(shí)驗(yàn)。在室溫下，利用恒電位技術(shù)在含有0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L KNO3的水溶液中電化學(xué)生成氮化層并沉積在316L不銹鋼基體上。在前期試驗(yàn)中，筆者分別采用不同的陰極電壓和不同持續(xù)時(shí)間進(jìn)行了氮化實(shí)驗(yàn)。其中，最佳的氮化涂層是在-0.65 V氮化4 h。因此，采用該條件下的結(jié)果與裸鋼進(jìn)行了對(duì)比。

表1316L不銹鋼化學(xué)成分

Tab.1　Chemical composition of 316L stainless steel

1.2　微觀結(jié)構(gòu)和成分分析

采用JSM-7100F型號(hào)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氮化涂層的表觀形貌。X射線光電子能譜（XPS）用來(lái)分析氮化涂層表面組成，XPS（AXIS ULTRADLD）由島津集團(tuán)Kratos公司生產(chǎn)，工作功率為150 W，采用單色化Al靶的X射線源（1486.6 eV）。

1.3　電化學(xué)性能測(cè)試

0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-作為電解質(zhì)溶液模擬PEMFC工作環(huán)境。電化學(xué)性能測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系在VMP2電化學(xué)工作站進(jìn)行，改性不銹鋼為工作電極，石墨為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。文中所有電壓無(wú)特殊說(shuō)明均相對(duì)于飽和甘汞電極。氮化樣品先浸入電解質(zhì)溶液中40 min獲得穩(wěn)定開路電壓（OCP）。然后以10 mV振幅從頻率0.01 Hz至100 kHz進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，使用ZSimpwin軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合。設(shè)置0.333 mV/s的掃描速度，0.1 V（vs. OCP）至0.65 V（vs. SCE）的掃描電壓進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試。恒電位極化測(cè)試中，采用恒溫水浴鍋控制溫度70 ℃，極化期間向電解質(zhì)溶液中通入氧氣來(lái)模擬PEMFC陰極環(huán)境。

1.4　接觸角研究

采用JY-PHa接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試裸鋼和氮化不銹鋼的親疏水性。具有高疏水性的雙極板有利于將燃料電池堆中的水分去除，在燃料電池水管理系統(tǒng)中非常關(guān)鍵。

2　結(jié)果與討論

2.1　電化學(xué)氮化

圖1為電化學(xué)氮化前后不銹鋼表面形貌圖。經(jīng)過(guò)前處理工藝而未經(jīng)氮化的不銹鋼在掃描電鏡下只呈現(xiàn)出光滑平整的表面，但經(jīng)過(guò)氮化處理的不銹鋼表面會(huì)出現(xiàn)晶界，涂層均勻且致密，且表面呈現(xiàn)銀灰色，這是氮化鉻相的特征顏色。在電化學(xué)氮化過(guò)程中，由于施加的負(fù)電位的影響，溶液中的硝酸根離子會(huì)吸附在基底表面（反應(yīng)（1）），然后被還原為氮原子，最終形成金屬氮化物和銨根離子，如反應(yīng)（2）和（3）所示。氮化過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移，負(fù)電荷越來(lái)越多，析氫副反應(yīng)也會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，如反應(yīng)（4）所示。樣品表面吸附的硝酸根被認(rèn)為是316L不銹鋼電化學(xué)氮化反應(yīng)的氮源。實(shí)際上，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中確實(shí)觀察到氣體的析出。此外，高負(fù)電荷的基底也將導(dǎo)致表面氧化物的形成。

式中：NO3-adsM為吸附的硝酸鹽；NM為金屬氮化物。

2.2　XPS 研究

圖2（a）為氮化316L不銹鋼Cr 2p3/2的XPS擬合光譜。在576.8 eV的較大峰值屬于Cr2O3中的Cr-O鍵，這與之前報(bào)道的Cr2O3的結(jié)合能（576～577.1 eV）相吻合［6-8］。在578.2～578.9 eV范圍內(nèi)的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于CrO3中的Cr-O鍵。574.3～575.5 eV的結(jié)合能值證實(shí)了因電化學(xué)氮化產(chǎn)生的氮化物（CrN+Cr2N）的存在。另一個(gè)在574.1 eV的小峰屬于金屬鉻。通過(guò)擬合曲線的面積計(jì)算氧化物與氮化物的比例為7.5∶1，氧化物的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于氮化物的含量，說(shuō)明表面涂層很可能是氮與氧化物結(jié)合，且氧化物占主導(dǎo)位置。圖2（b）為氮化不銹鋼Fe 2p3/2的XPS擬合光譜。711.6 eV和709.4 eV的特征峰分別屬于Fe-O鍵中的Fe2O3和FeO，在706.7 eV的特征峰屬于金屬鐵。707.8～708.2 eV的小峰對(duì)應(yīng)于FeN［9-10］。在氮化不銹鋼中，氮化鐵的化合物與氮化鉻共同存在，但氮化鐵化合物對(duì)于提高不銹鋼耐蝕性發(fā)揮的作用很小。在圖2（c）的N 1s擬合光譜中，可以看到兩個(gè)擬合峰。CrN的結(jié)合能值為396.3～396.6 eV，Cr2N的結(jié)合能值為397.1～397.6 eV，因此，結(jié)合能為396.8 eV的擬合峰對(duì)應(yīng)于金屬氮化物。399.8 eV的峰值表明在表面存在NH3，這是因?yàn)榻饘俚锱c電解質(zhì)中的吸附水發(fā)生反應(yīng)，NH3的存在及其結(jié)合能與之前報(bào)道的一致［11-13］。O 1s的XPS擬合光譜在圖2（d）中。在530 eV處的特征峰屬于金屬氧化物，另一個(gè)特征峰為氫氧化物［14］。

2.3　EIS研究

圖2　電化學(xué)氮化316L不銹鋼的XPS光譜

為了評(píng)估涂層耐蝕性，對(duì)未處理和氮化不銹鋼進(jìn)行了圖3（a）和（b）的EIS研究。在尼奎斯特圖中，氮化不銹鋼在低頻處的半圓直徑大于裸鋼的半圓直徑，表現(xiàn)為較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct），這是因?yàn)橥繉颖砻孑^少的缺陷以及形成的更為穩(wěn)固且致密的鈍化膜，能夠抵抗電解質(zhì)溶液中像SO42-、F-等腐蝕性離子的侵蝕［15］。在波德相位角圖中，由于局部表面缺陷，氮化不銹鋼在高頻部分的相位角與裸鋼重合，中頻部分的相位角大約為90 °，和理想電容器接近。而在低頻區(qū)域，氮化樣品相位角雖然有所下降，但依然高于未處理不銹鋼，這是因?yàn)椴讳P鋼表面由于沒(méi)有氮化層的保護(hù)而被快速溶解，導(dǎo)致其較高的腐蝕速率。在波德阻抗圖的低頻區(qū)域，可以明顯看出氮化樣品阻抗值高于未處理的不銹鋼，表明氮化涂層會(huì)使不銹鋼耐蝕性升高。未處理和氮化不銹鋼等效電路圖分別為圖3（c）和（d）。其中，s為參比電極和工作電極之間的溶液電阻，CPEdl為雙層電容，ct為基底/涂層界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEcoat和coat分別為涂層電容和電阻。根據(jù)等效電路擬合的EIS參數(shù)如表2所示。從表2中可以看出，氮化不銹鋼高的ct值和低的電容值都說(shuō)明在PEMFC工作環(huán)境中，涂層能保護(hù)基底免受腐蝕。

圖3　未處理和氮化不銹鋼的EIS和等效電路圖

2.4　動(dòng)電位極化研究

未處理和氮化不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖4所示，由Tafel擬合得到的腐蝕電位（corr）和腐蝕電流密度（corr）列于表3。由表3可以看到，316L不銹鋼腐蝕電位是-288.209 mV，腐蝕電流密度為24.696 μA·cm-2，而氮化不銹鋼腐蝕電位是241.192 mV，腐蝕電流密度為0.042 μA·cm-2。

由于不銹鋼表面氮化層的沉積，其腐蝕電位值較裸鋼提高了約530 mV，腐蝕電流密度下降了大概3個(gè)數(shù)量級(jí)，能夠有效減少電解質(zhì)溶液中腐蝕性離子侵入基底。氮化不銹鋼的保護(hù)效率（PE）由公式（5）確定。其中，ocorr和corr分別為未處理和氮化不銹鋼的腐蝕電流密度。氮化不銹鋼的保護(hù)效率達(dá)到了99.83 %，進(jìn)一步證實(shí)了氮化涂層能夠提高不銹鋼基底的耐腐蝕性。

表2等效電路擬合后未處理和氮化不銹鋼的EIS參數(shù)

Tab.2　EIS parameters of untreated and nitrided stainless steels obtained by equivalent circuit fitting

圖4　未處理和氮化不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線

表3Tafel擬合后未處理和氮化不銹鋼的耐蝕性參數(shù)

Tab.3　Corrosion resistance parameters of untreated and nitrided stainless steel obtained by Tafel fitting

2.5　恒電位極化研究

圖5展示了未處理和氮化不銹鋼在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的10 h恒電位極化測(cè)試結(jié)果（0.6 V vs. SCE，0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-，鼓吹氧氣，70 ℃）。從圖5中可以看出，未處理不銹鋼在初始階段電流密度值急劇下降，最后穩(wěn)定在41.65 μA·cm-2。然而，氮化不銹鋼的腐蝕電流密度在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，且在經(jīng)歷10 h的腐蝕測(cè)試期間，腐蝕電流密度值幾乎保持不變，穩(wěn)定在0.26 μA·cm-2，與裸鋼腐蝕電流密度值相比，下降了大概2個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明氮化不銹鋼在PEMFC陰極環(huán)境中發(fā)生的腐蝕少，能夠降低基底的腐蝕速率，同時(shí)滿足能源部對(duì)車用燃料電池雙極板耐腐蝕性（corr≤1 μA·cm-2）的要求，驗(yàn)證了涂層長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖5　未處理和氮化不銹鋼在模擬PEMFC陰極環(huán)境中的恒電位極化曲線

2.6　接觸角研究

接觸角大小可以反應(yīng)材料的親疏水性能，大于90 °為疏水性，小于90 °為親水性。圖6展示了未處理和氮化不銹鋼的水接觸角。316L不銹鋼的水接觸角為76.2 °，很明顯是親水性，表面能低，容易被潤(rùn)濕。氮化不銹鋼的水接觸角為106.7 °，表面能高，表現(xiàn)出疏水性，這可能與表面平整性及氮的含量有關(guān)，高的水接觸角有助于燃料電池內(nèi)部水的排出，改善水熱管理系統(tǒng)，提高其工作效率。

圖6　未處理和氮化不銹鋼的水接觸角

3　結(jié)論

在0.1 mol/L HNO3+0.5 mol/L KNO3溶液中，采用三電極體系，石墨為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，通過(guò)在316L不銹鋼上施加-0.65 V陰極電位4 h獲得氮化涂層，并對(duì)該涂層進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，得到如下結(jié)果：

（1）涂層表面的氮化物以NH3和混合氮化物（CrN+Cr2N）的形式存在。由于氧化物的量大約為氮化物的7.5倍，稱其為嵌氮的氧化物涂層更為合理。

（2）動(dòng)電位極化和恒電位極化測(cè)試都表明，改性不銹鋼自腐蝕電流密度減小，耐蝕性提高。EIS結(jié)果也證實(shí)了氮化膜具有較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct），能夠降低基底的腐蝕速率。

（3）氮化不銹鋼高的水接觸角表現(xiàn)出疏水性能，利于質(zhì)子交換膜燃料電池工作條件。電化學(xué)氮化對(duì)金屬雙極板改性具有很重要的參考價(jià)值。

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Preparation and Properties of Corrosion Resistance Coating on Stainless Steel Bipolar Plate

YANG Jinmeng， LIU Xiaoxiang， BI Jun， LIU Gaoyang*， WANG Xindong*

（School of Metallurgy and Ecological Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China）

The nitrided coating on 316L stainless steel was successfully prepared by room temperature potentiostatic electrochemical nitridation. The composition， hydrophobicity and corrosion resistance of the coatings were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， potentiodynamic polarization and contact angle measurement. The results showed that the coating surface was mainly composed of chromium oxide and mixed nitride （CrN + Cr2N）. Moreover， the contact angle of nitrided stainless steel was increased from 76.2 °before modification to 106.7 °， the corrosion potential was increased by 530 mV and the corrosion current density was decreased by three orders of magnitude， which indicated that the nitrided coating could effectively protect the stainless steel substrate from corrosion. In addition， the potentiostatic polarization test was conducted for 10 h in a simulated PEMFC cathode environment， and the corrosion current density was less than 1 μA?cm-2， which verified the long-term stability of the coating.

proton exchange membrane fuel cell； 316L stainless steel bipolar plate； surface modification； electrochemical nitridation； corrosion resistance

TQ153.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.002

2020-06-12

2020-09-04

楊金夢(mèng)（1994—），女，碩士研究生，email：1126372185@qq.com

劉高陽(yáng)，email：liugy@ustb.edu.cn；王新東，email：battery@ustb.edu.cn

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目（2018YFB1502403）