亞硝酸甲酯再生新技術(shù)

金 華，單芙蓉，劉 軍，郭盼春

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子 832000）

以合成氣為原料氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯進(jìn)而加氫合成乙二醇一直是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外非石油路線制乙二醇的研究熱點(diǎn)。合成氣制乙二醇工藝中，草酸二甲酯（DMO）是非常重要的中間產(chǎn)物。在DMO合成過(guò)程中，亞硝酸甲酯（MN）作為反應(yīng)物，與一氧化碳（CO）偶聯(lián)生成DMO，其反應(yīng)生成物一氧化氮（NO）又作為再生反應(yīng)的反應(yīng)物用來(lái)進(jìn)行MN再生；而在MN再生過(guò)程中，MN又作為目標(biāo)產(chǎn)物，由系統(tǒng)內(nèi)的NO和進(jìn)入系統(tǒng)的甲醇（CH3OH）和氧氣（O2）反應(yīng)生成[1]；同時(shí)，由于MN再生塔頂系統(tǒng)馳放氣外排等原因，造成系統(tǒng)內(nèi)總氮（MN+NO）流失[2]，在MN再生過(guò)程中，需要補(bǔ)充硝酸（HNO3），與NO、CH3OH反應(yīng)生成MN，補(bǔ)充系統(tǒng)內(nèi)流失的氮，以保證DMO合成系統(tǒng)的穩(wěn)定。因此，MN再生是實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)綠色無(wú)污染的關(guān)鍵所在[3]。

1 存在的問(wèn)題

現(xiàn)有亞硝酸甲酯再生技術(shù)多采用硝酸還原反應(yīng)器，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中該技術(shù)存在以下問(wèn)題：①物料在硝酸還原反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間較短，反應(yīng)不充分，造成MN收率較低，硝酸補(bǔ)入量多[4]；②由于硝酸未充分反應(yīng)，造成再生系統(tǒng)廢液中硝酸濃度在1.5%以上，給區(qū)域環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)高含量的硝酸在后期中和處理后產(chǎn)生硝酸根和亞硝酸根，增加了污水處理的難度；③原有硝酸還原反應(yīng)器設(shè)置電動(dòng)攪拌裝置，電能消耗高，設(shè)備檢、維修費(fèi)用高[5]；④5萬(wàn)t/a乙二醇裝置需配套6臺(tái)硝酸還原反應(yīng)器進(jìn)行亞硝酸甲酯再生，設(shè)備占地面積大，不利于實(shí)現(xiàn)單套硝酸還原裝置配套草酸二甲酯合成裝置大型化。

通過(guò)對(duì)MN物化性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)在溫度升高超過(guò)80℃以后，性質(zhì)極不穩(wěn)定，易形成爆炸性混合物[1]，存在極大的安全隱患；而硝酸還原反應(yīng)活性溫度必須在60℃以上才能保證硝酸有效轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯，因此，硝酸凈化塔有效溫度為60~80℃。硝酸還原反應(yīng)溫度控制是關(guān)鍵。攪拌式硝酸還原反應(yīng)器可以保證反應(yīng)體系溫度控制在60~65℃，從而確保MN再生體系的安全性；但反應(yīng)活性溫度區(qū)間較窄，硝酸還原反應(yīng)不充分，系統(tǒng)廢水硝酸含量高。

本文對(duì)硝酸還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)合原有工藝實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和大型工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，在硝酸還原關(guān)鍵設(shè)備硝酸凈化塔和硝酸還原凈化工藝上進(jìn)行了技術(shù)創(chuàng)新，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵核心設(shè)備新型硝酸凈化塔和硝酸還原凈化新工藝。

2 工藝設(shè)計(jì)

硝酸還原凈化再生亞硝酸甲酯具體工藝設(shè)計(jì)如下：

來(lái)自DMO合成系統(tǒng)循環(huán)壓縮機(jī)出口循環(huán)氣，主要成分15%CO、60%N2、20%總氮（MN+NO）、5%其他烴類，流量為8 000~10 000m3/h，壓力0.4MPa，經(jīng)過(guò)預(yù)熱器升溫后不超過(guò)80℃通入硝酸凈化塔，循環(huán)氣從凈化塔底部進(jìn)入硝酸凈化塔內(nèi)部塔盤(pán)。來(lái)自MN再生單元硝酸溶液通過(guò)流量調(diào)節(jié)后進(jìn)入硝酸凈化液精濾器，除去硝酸溶液中的固體懸浮物后進(jìn)入硝酸凈化進(jìn)出料換熱器流量約為9~11m3/h，與硝酸凈化塔釜液進(jìn)行換熱后送入硝酸凈化塔給料罐。從罐區(qū)來(lái)的外購(gòu)硝酸（50kg/h）送入與硝酸凈化塔給料罐，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中硝酸凈化塔部分回流液進(jìn)入硝酸凈化塔給料罐。硝酸、回流液和來(lái)自MN再生單元硝酸溶液混合后，通過(guò)硝酸凈化塔液循環(huán)泵以10~30m3/h打入硝酸凈化塔頂部。在硝酸凈化塔中來(lái)自硝酸凈化頂部的硝酸溶液與塔釜通入的循環(huán)氣（主要成分14%~18%CO，4%~6%NO）在硝酸凈化塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)，塔壓差為20kPa左右。在硝酸凈化塔內(nèi)反應(yīng)生成的氣體MN，由塔頂進(jìn)入MN再生單元供DMO合成兩套串聯(lián)系統(tǒng)反應(yīng)使用。硝酸凈化塔釜廢液（60%CH3OH，30%H2O，0.5%HNO3）從塔釜引出至硝酸凈化進(jìn)出料換熱器進(jìn)行余熱回收后，通過(guò)循環(huán)水進(jìn)一步降溫至常溫后送至堿處理系統(tǒng)。工藝流程如圖1所示。

圖1 MN再生新技術(shù)工藝流程圖

3 結(jié)果與討論

將新型硝酸凈化塔與傳統(tǒng)硝酸還原反應(yīng)器運(yùn)行情況對(duì)比可知：硝酸還原反應(yīng)器采用電動(dòng)攪拌設(shè)備，單套MN再生系統(tǒng)配套3臺(tái)硝酸還原反應(yīng)器進(jìn)氣流量為4 000~5 000m3/h；溫度控制方式為外部夾套，系統(tǒng)溫度控制在60~65℃；單臺(tái)硝酸還原反應(yīng)器硝酸補(bǔ)入量50~80kg/h，塔釜含醇液出料量2 500kg/h，塔釜硝酸濃度高≥1.5%；硝酸利用率低、硝酸消耗量大、系統(tǒng)廢水中硝酸含量高且攪拌式反應(yīng)器占地面積大、系統(tǒng)運(yùn)行成本高，難以實(shí)現(xiàn)大型化。

新型硝酸凈化塔采用板式與泡罩組合結(jié)構(gòu)，單臺(tái)硝酸凈化塔進(jìn)氣流量8 000~10 000m3/h，裝置處理能力明顯提高可以代替原系統(tǒng)6臺(tái)硝酸還原反應(yīng)器；溫度控制采用塔內(nèi)盤(pán)管，塔上部?jī)?nèi)置多段螺旋夾套管伴熱，硝酸凈化塔身各層溫度均可通過(guò)熱水及循環(huán)水手閥單獨(dú)精準(zhǔn)控制，塔身溫度可以有效控制為60~75℃，反應(yīng)活性溫度區(qū)間變大，有利于再生反應(yīng)充分進(jìn)行；硝酸補(bǔ)入量40~80kg/h，塔釜含醇液出料量10 000kg/h，系統(tǒng)廢水中硝酸含量明顯降低（由傳統(tǒng)工藝的≥1.5%降低為≤0.5%），硝酸還原反應(yīng)效率提高，系統(tǒng)總能耗降低，硝酸消耗量明顯減少；一臺(tái)新型硝酸凈化塔可配套兩套DMO合成反應(yīng)器。

4 結(jié)論

新型硝酸凈化塔為板式與泡罩組合設(shè)計(jì)，物料在硝酸凈化塔內(nèi)停留時(shí)間足夠，再生反應(yīng)充分；塔身溫度可以有效控制在60~75℃，反應(yīng)活性溫度區(qū)間變大，有利于再生反應(yīng)充分進(jìn)行，有效提高了MN收率，硝酸補(bǔ)入明顯減少。配套新型硝酸凈化塔設(shè)計(jì)了亞硝酸甲酯再生新工藝，使新型硝酸凈化塔完美地融入了原有草酸二甲酯合成系統(tǒng)中，采用一臺(tái)新型硝酸凈化塔和新工藝設(shè)計(jì)可以代替原有裝置的6臺(tái)電動(dòng)攪拌式硝酸還原反應(yīng)器，解決了原有工藝路線存在的硝酸還原反應(yīng)器數(shù)量多、難以大型化的難題；同時(shí)，有效提高了硝酸還原的轉(zhuǎn)化率，將系統(tǒng)廢水中硝酸含量由≥1.5%降低到≤0.5%，降低了系統(tǒng)硝酸消耗量和運(yùn)行成本。