石油化工工業(yè)加氫催化裂化研究進(jìn)展

凡長(zhǎng)坡

（東南大學(xué)成賢學(xué)院 制藥與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 210088）

1 技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和對(duì)比分析

1.1 石油沸騰床加氫裂化技術(shù)

1.1.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

表1是三家公司石油沸騰床加氫裂化技術(shù)的對(duì)比分析。隨著科研人員的不斷研究，沸騰床加氫裂化技術(shù)取得了一系列的研究進(jìn)展。目前，中國(guó)石化也獨(dú)立完成了一系列沸騰床加氫工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，擁有具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的STRONG成套技術(shù)。

1.1.2 技術(shù)對(duì)比分析

如圖1所示，Axens公司的H-Oil技術(shù)一般是串聯(lián)兩臺(tái)反應(yīng)器，但是CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技術(shù)通常是將3臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)使用，相比較而言，串聯(lián)的反應(yīng)器越多，雜質(zhì)去除率越高。兩家公司在石油沸騰床加氫催化裂化的工藝上并沒(méi)有本質(zhì)上的區(qū)別，兩者均將反應(yīng)器串聯(lián)且反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)造基本一樣，均具有分離循環(huán)系統(tǒng)和流體分配系統(tǒng)以及在線催化劑添加和排放系統(tǒng)，并且兩家石油沸騰床加氫催化裂化技術(shù)的催化劑能夠彼此共用。不同的是，Axens的H-Oil技術(shù)的運(yùn)行方式是外環(huán)，而CLG的LC-Fining技術(shù)的運(yùn)行方式是內(nèi)環(huán)。國(guó)內(nèi)的STRONG工藝使用微球催化劑，無(wú)需循環(huán)泵，具有促進(jìn)流化沸騰的優(yōu)點(diǎn)，如圖2所示。此外，還可以靈活選擇單或雙反應(yīng)器兩種操作模式。

圖1 催化加氫裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

圖2 STRONG技術(shù)催化加氫裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

1.2 石油懸浮床加氫裂化技術(shù)

1.2.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

懸浮床加氫裂化技術(shù)應(yīng)用廣泛，技術(shù)相對(duì)成熟。目前主要有ENI的EST技術(shù)、Intevep的HDHPlus/SHP、雪佛龍的VRSH和中國(guó)的石油懸浮床加氫裂化等技術(shù)。其中，EST和VCC技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，其他技術(shù)也已基本完成工業(yè)實(shí)驗(yàn)。

目前，全球已經(jīng)投產(chǎn)的兩家石油懸浮床加氫裂化裝置，總產(chǎn)能約為180萬(wàn)t/a。其中ENI公司投產(chǎn)的一套石油懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置，年產(chǎn)量約135萬(wàn)t。BP公司投產(chǎn)的裝置，年產(chǎn)量約45萬(wàn)t。此外，還有許多類似的裝置正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)。

1.2.2 技術(shù)對(duì)比分析

UniflexSHC技術(shù)使用劣油一次性通過(guò)的方式，通過(guò)將減壓重瓦斯油（VGO）循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器使其進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，并將未轉(zhuǎn)化的油排出塔底，該技術(shù)的轉(zhuǎn)化率大于92%。VCC技術(shù)也使用劣油一次通過(guò)的方式，并將直餾VGO送入至加氫處理的單元，該技術(shù)的轉(zhuǎn)化率為80%~95%。兩種技術(shù)中未轉(zhuǎn)化的塔底油處理方法如表2所示，主要使用瀝青的調(diào)合、焦化、從未轉(zhuǎn)化的油中提取金屬、水泥的制備等處理方法。

表2 未轉(zhuǎn)化塔底油處理方式

2 研發(fā)新進(jìn)展

2.1 石油沸騰床加氫裂化技術(shù)

2.1.1 組合集成工藝

CLG公司與Axens公司分別開發(fā)了LC-Fining——溶劑脫瀝青（LC-Max）與H-Oil—延遲焦化的組合工藝。其中CLG公司將俄羅斯的減壓渣油作為原料，并通過(guò)LC-MAX和LC-Fining工藝分別對(duì)其進(jìn)行加氫裂化實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率分別為86%~91%和63%。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院則基于STRONG工藝開發(fā)了沸騰床-催化裂化、沸騰床-焦化、沸騰床-固定床劣油加氫處理等一體化工藝。

延遲焦化和沸騰床加氫裂化是處理減壓蒸餾渣油的主要工藝。美國(guó)福陸公司通過(guò)Aspen模擬并比較了現(xiàn)有焦化與沸騰床加氫裂化組合、焦化和沸騰床加氫裂化這三種方案的效益。結(jié)果表明，現(xiàn)有焦化和沸騰床加氫裂化裝置的組合方案具有最高的收益，其投資回報(bào)率為5.3%，遠(yuǎn)高于另兩種方案。美國(guó)福陸公司認(rèn)為工藝是否應(yīng)該改質(zhì)升級(jí)需要結(jié)合原料與產(chǎn)品市場(chǎng)、項(xiàng)目地點(diǎn)以及物流、資本支出和投資回報(bào)對(duì)升級(jí)前后進(jìn)行效益評(píng)估，并沒(méi)有任何條件都適用的方案。對(duì)于1 500萬(wàn)t/a以上的大型煉油廠，沸騰床加氫裂化方案具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，而對(duì)于1 000~1 250萬(wàn)t/a的煉油廠，該方案所需的資本支出明顯高于煉油廠投資的承受能力?，F(xiàn)有的焦化沸騰床加氫裂化聯(lián)合方案可提高餾分油收率，明顯優(yōu)于單一工藝方案，缺點(diǎn)是焦炭生產(chǎn)會(huì)限制組合方案的焦化處理效率。

CLG公司與俄羅斯合作研發(fā)了一種使用特殊合成的納米催化劑的劣油沸騰床加氫裂化工藝，達(dá)到了重質(zhì)減壓劣油高效加工利用的目的。該工藝不產(chǎn)生廢物，雜質(zhì)敏感性低，催化劑損失率低于0.01%，重油組分基本完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)或中質(zhì)化學(xué)品，最大限度地實(shí)現(xiàn)劣油的利用，具有很高的經(jīng)濟(jì)吸引力。

2.1.2 催化劑

國(guó)際市場(chǎng)上應(yīng)用于沸騰床加氫裂化的催化劑主要有Albemarle公司的KF系列，Criterion公司RN系列（RN-680、RN-681）和TEX系列等。正常條件下使用的催化劑HCRC使貧油轉(zhuǎn)化率提高4%，脫硝率、微殘?zhí)咳コ屎兔摿蚵史謩e提高3%、6%和4%。同時(shí)，降低了蠟油中的氮含量和餾出油量?；诖耍珹RT公司還研究了使用HCRC/HSLS雙催化劑的沸騰床裝置的反應(yīng)效果。中試的結(jié)果表明HCRC/HSLS雙催化劑的裝置操作更加靈活，能夠通過(guò)調(diào)整催化劑用量與性能和反應(yīng)條件來(lái)控制產(chǎn)品的收率與選擇性，并調(diào)整雜質(zhì)的脫除率。

2.2 石油懸浮床加氫裂化技術(shù)

懸浮床加氫裂化技術(shù)相比于沸騰床加氫裂化技術(shù)還未進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。針對(duì)懸浮床在技術(shù)上的缺陷，研發(fā)人員主要針對(duì)解決結(jié)焦問(wèn)題和尋找高分散劑等方面的問(wèn)題進(jìn)行研究。

2.2.1 工藝

全球最早投產(chǎn)的135萬(wàn)t/a懸浮床加氫裂化裝置的運(yùn)行結(jié)果說(shuō)明，該類型的反應(yīng)器具有恒溫作用，其軸向溫差和徑向溫差都控制在比較精密的合理的范圍內(nèi)。最終使得石油原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%左右。得到的最終產(chǎn)品質(zhì)量滿足設(shè)計(jì)要求。

除HDHPlus/SHP、EST、VCC、UniflexSHC等工藝在領(lǐng)域內(nèi)被人所熟知外，伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）研發(fā)的重質(zhì)石油加氫裂化工藝（HRH），已得到了多國(guó)的專利保護(hù)，正擬建18萬(wàn)桶/d的生產(chǎn)裝置。HRH工藝具有無(wú)須脫碳，脫硫率高和產(chǎn)品價(jià)值高的特點(diǎn)。

2.2.2 催化劑

中國(guó)石油目前成功研發(fā)出Co、Mo、Ni系列油溶性催化劑，并得到了不同原料的抑焦助劑及適合的添加濃度，同時(shí)研究了硫化工藝，得到了適合的油溶性催化劑與助劑。

伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）開發(fā)了一種適用于石油的懸浮床加氫裂化的納米催化劑制備方法，該方法可以選擇合適的表面活性劑或不同的配料來(lái)得到最小的滴液尺寸。

墨西哥石油學(xué)院制備了適用于懸浮床加氫裂化工藝的液相催化劑，與成熟的商業(yè)非均相催化劑（NiMo/Al2O3）和熱裂化進(jìn)行加氫裂化比較。結(jié)果表明，液相催化劑的加氫裂化轉(zhuǎn)化率最好，為65.3%，此外，催化劑還可以循環(huán)使用。韓國(guó)高麗大學(xué)使用分散催化劑（具有納米片結(jié)構(gòu)的 WS2）對(duì)貧油進(jìn)行加氫裂化。研究了單層和多層 WS2的反應(yīng)性，并與傳統(tǒng)的WS2和MoS2本體催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，單層的WS2具有最佳的反應(yīng)性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

石油的重劣質(zhì)化影響了其高效的轉(zhuǎn)換利用，沸騰床加氫裂化技術(shù)是目前最成熟的用于劣油加工利用的技術(shù)。該技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，然而該技術(shù)存在一些缺點(diǎn)，具有很大的改進(jìn)空間。未來(lái)可以通過(guò)提高催化劑效率和壽命，降低催化劑的消耗，提高原料的適用性與轉(zhuǎn)化率來(lái)優(yōu)化沸騰床加氫裂化工藝。此外還可以與其他技術(shù)工藝結(jié)合開發(fā)出集成工藝來(lái)提高轉(zhuǎn)化率降低尾油量。