高效氯氟氰菊酯在萬壽菊中的分析方法及最終殘留量研究

朱 峰，張 震，廖國會(huì)，陳湘燕，秦立新，陳明貴，陳才俊*，何永福*

（1.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，貴陽550006；2.貴州醫(yī)科大學(xué)，貴陽550025）

高效氯氟氰菊酯是英國ICI公司開發(fā)的新一代擬除蟲菊酯類殺蟲劑，英文通用名為lambda-cyhalothrin，化學(xué)名稱為(IR)-順式-(乙)-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙酸-(S)-α-氰基-3-苯氧基芐酯，分子式為C23H19ClF3NO3。其作用機(jī)制在于改變昆蟲神經(jīng)膜的通透性，使中毒昆蟲過度興奮，麻痹而死亡[1]。

當(dāng)前，對高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留氣相色譜分析方法的研究主要包括在蔬菜[2-3]、甜豆[4]、水果[5-6]、地表水[7]等基質(zhì)上的殘留。萬壽菊也被稱為蜂窩菊和臭芙蓉，是一年一度的草本植物。花頭莖頂端單生，花的顏色有乳白色、橙色、紅色和雜色。萬壽菊的藥用部位為花或根，有消除熱量和毒性，減少痰和咳嗽，根部具有解毒消腫的功能。萬壽菊浸膏出口歐盟，歐盟對萬壽菊的最大殘留限量為0.7 mg/kg，而我國尚無高效氯氟氰菊酯在萬壽菊上的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，且關(guān)于萬壽菊中農(nóng)藥殘留研究未見報(bào)道。因此，筆者建立了萬壽菊中高效氯氟氰菊酯殘留量的分析方法，為萬壽菊的產(chǎn)品質(zhì)量安全提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

萬壽菊，鳳岡縣萬壽菊種植基地；高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，北京勤誠亦信科技開發(fā)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀6890N，美國安捷倫公司；粉碎機(jī)，山東九陽股份有限公司；SK-1渦旋混合器，江蘇中大儀器廠；TG-16臺(tái)式離心機(jī)，長沙邁森儀器設(shè)備有限公司；十萬分之一電子天平，德國賽多利斯公司；移液器，芬蘭百得實(shí)驗(yàn)室儀器（中國）有限公司；氮吹儀，上海那艾精密儀器有限公司；Filter Unit濾膜，湖南比克曼生物科技有限公司。

1.3 溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.01 g的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，用色譜級(jí)正己烷定容到100 mL，得到質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)品母液。采用梯度稀釋法，以色譜純正己烷為溶劑，分別配制10、1、0.1、0.01 mg/L的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)氮?dú)獯蹈珊?，加? mL空白基質(zhì)提取液，配制成相應(yīng)系列濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液均在避光條件下保存于4℃冰箱，備用。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取10.0 g萬壽菊樣品于50 mL具塞離心管中，加入5 mL水，然后加入10 mL乙腈溶液進(jìn)行提取，振蕩10 min。加入1 g NaCl和4 g MgSO4，振蕩10 min，在4 000 r/min條件下離心5 min。在裝有30 mg PSA＋20 mg GCB＋150 mg MgSO4的離心管中加入1.5 mL的上清液，在渦旋儀上渦旋1 min，然后4 000 r/min離心5 min。取上清液過膜，經(jīng)氮?dú)獯蹈珊?，加? mL正己烷定容，待測。

1.5 氣相色譜檢測條件

檢測器：μ-ECD檢測器；進(jìn)樣口溫度：260℃；色譜柱：Agilent 19091U-333 HP-1701 14% Cyanopropyl Phenyl Methyl；分流比：50∶1；升溫程序：初始溫度100℃，保持5 min；20℃/min升至280℃，保持10 min，后運(yùn)行5 min。

1.6 基質(zhì)效應(yīng)

參照朱峰等[8]方法來計(jì)算基質(zhì)效應(yīng)。

當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)大于1.1的時(shí)候可以判斷是基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)小于0.9的時(shí)候可以判斷是基質(zhì)減弱效應(yīng)；當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)在0.9～1.1的時(shí)候可以判斷基質(zhì)效應(yīng)對實(shí)驗(yàn)的影響可以忽略。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留分析方法的建立

2.1.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)過程中用30 mg C18＋20 mg GCB＋150 mg MgSO4為凈化劑，得到的高效氯氟氰菊酯的回收率較低，不能滿足農(nóng)藥殘留分析要求。因此，改用30 mg PSA＋20 mg GCB＋150 mg MgSO4為凈化劑。結(jié)果見表1，高效氯氟氰菊酯的回收率在97%～99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.0%～8.5%，典型色譜圖（圖1）顯示，其能夠滿足萬壽菊中高效氯氟氰菊酯殘留定量要求。

圖1 高效氯氟氰菊酯氣相色譜圖

表1 萬壽菊中高效氯氟氰菊酯添加回收率（n=5）

2.1.2 方法的精密度、準(zhǔn)確度以及基質(zhì)效應(yīng)

從表1可見，在0.1、0.5、1 mg/kg添加水平，高效氯氟氰菊酯的回收率為97%～99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.5%，定量限為0.01 mg/kg。符合NY/T 788—2018《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》對添加水平在0.1～1 mg/L時(shí)高效氯氟氰菊酯的回收率（70%～110%）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求，并呈現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系（圖2、3）。通過計(jì)算得出萬壽菊的基質(zhì)效應(yīng)為0.947，說明萬壽菊基質(zhì)對高效氯氟氰菊酯的響應(yīng)影響不大。但是，為了使所得結(jié)果更加接近真實(shí)值，筆者采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

圖2 高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖3 高效氯氟氰菊酯基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 高效氯氟氰菊酯在萬壽菊中的最終殘留量

采用所建立的氣相色譜分析方法對萬壽菊樣品進(jìn)行分析，圖4所示，在15 min處無高效氯氟氰菊酯色譜峰，即萬壽菊樣品中未檢出高效氯氟氰菊酯。

圖4 萬壽菊樣品色譜圖

3 結(jié)果與討論

筆者建立了高效氯氟氰菊酯在萬壽菊上的殘留氣相色譜分析方法。結(jié)果表明高效氯氟氰菊酯在萬壽菊中的平均回收率為97%～99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.0%～8.5%，檢測限和定量限分別為0.01 mg/kg。所建立的氣相色譜分析方法簡單、經(jīng)濟(jì)、快速，滿足高效氯氟氰菊酯在萬壽菊中殘留檢測，可用于監(jiān)測萬壽菊樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量，以確保萬壽菊產(chǎn)品的質(zhì)量和安全性，同時(shí)可為萬壽菊產(chǎn)品的國際貿(mào)易提供技術(shù)參考。通過對萬壽菊的最終殘留分析，所有樣品均未檢出高效氯氟氰菊酯。