同步輻射光電離質(zhì)譜法在線鑒定卷煙主流煙氣氣相成分中的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體

孔 俊，胡立中，唐 誠(chéng)，鄭 豐，徐冰霞，胡永華

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088

卷煙煙氣是一種十分復(fù)雜的化學(xué)混合物，迄今為止，人們已經(jīng)從中鑒定出了6 000多種化學(xué)成分［1］。其中，一些化學(xué)成分具有高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致煙氣內(nèi)部的物質(zhì)組成不斷變化［2-3］。傳統(tǒng)的離線分析方法，由于涉及復(fù)雜和耗時(shí)的前處理和分析過程，會(huì)改變煙氣的組成，而且其分析結(jié)果通常是整支煙氣的總量，無法揭示抽吸過程中煙氣濃度波動(dòng)和變化的信息［2-4］。近年來，對(duì)新鮮的單口卷煙煙氣進(jìn)行在線和實(shí)時(shí)分析研究日益受到人們的關(guān)注和重視。離子-分子反應(yīng)質(zhì)譜［5］、真空紫外燈電離源飛行時(shí)間質(zhì)譜［6］和激光真空紫外光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜［7-9］等軟電離質(zhì)譜技術(shù)，由于具有無碎片、響應(yīng)速度快和適合多組分同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已成為卷煙煙氣在線和實(shí)時(shí)分析的重要手段［7-9］。然而，這些軟電離質(zhì)譜技術(shù)通常只能給出固定電離源能量下的質(zhì)譜圖，但是僅僅根據(jù)質(zhì)譜圖無法區(qū)分同分異構(gòu)體；而且對(duì)于低分辨率的質(zhì)譜儀，同質(zhì)異位體甚至也無法得到區(qū)分［10-11］。同分異構(gòu)體雖然分子量相同，但是其物理和化學(xué)性質(zhì)是有差別的，甚至感官特征和危害性也明顯不同［12-13］。因此，在線和實(shí)時(shí)分析過程中，對(duì)卷煙煙氣中的同分異構(gòu)體進(jìn)行鑒定和分析具有重要意義。為此，Eschner等［14］曾建立了一套在線快速氣相色譜-光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)［采用電子束泵浦稀有氣體準(zhǔn)分子光源，光子能量：（9.80±0.04）eV］，對(duì)煙氣組分中的同分異構(gòu)體進(jìn)行分離和定量分析。雖然該技術(shù)較好地提高了煙氣化學(xué)成分的定性和定量分析效果，但是由于受快速氣相色譜分離能力的限制，許多同分異構(gòu)體仍然無法被分離和鑒定。

同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜（Synchrotron radiation vacuum ultraviolet photonionization mass spectrometry，SR-VUV-PIMS）是分析化學(xué)領(lǐng)域最強(qiáng)有力的工具之一，非常適合于在線、實(shí)時(shí)探測(cè)燃燒產(chǎn)物［15-16］。與其他的軟電離源相比較，同步輻射真空紫外光具有高亮度、高準(zhǔn)直和波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)諧的優(yōu)點(diǎn)。因此，SR-VUV-PIMS不僅能測(cè)量固定光子能量下的光電離質(zhì)譜圖，而且能利用光子能量連續(xù)可調(diào)的特征，測(cè)量不同質(zhì)荷比（m/z）化學(xué)組分的光電離效率（Photoionization efficiency，PIE）曲線，從而實(shí)現(xiàn)鑒定待測(cè)物質(zhì)中同一m/z的不同異構(gòu)體。例如，王程輝等［17］曾利用自制的手動(dòng)抽吸注射器結(jié)合SR-VUV-PIMS技術(shù)，在線測(cè)量了一種卷煙主流煙氣氣相化學(xué)成分的PIE曲線，依據(jù)分子量結(jié)合PIE曲線上的“拐點(diǎn)”得到了物質(zhì)分子電離能，初步鑒定了卷煙煙氣氣相物中的同分異構(gòu)體。然而，由于卷煙煙氣的復(fù)雜性、不同異構(gòu)體電離能的近似性以及PIE曲線的緩慢上升趨勢(shì)和信號(hào)波動(dòng)，這種“拐點(diǎn)-電離能”方法主要適用于卷煙煙氣中分子量相對(duì)較低的有限質(zhì)譜峰的鑒定［11］。為了解決這個(gè)問題，Pan等［11］建立了一種利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)光電離截面（Photoionization cross section，PICS）曲線模擬實(shí)驗(yàn)PIE曲線的方法，對(duì)卷煙主流煙氣氣相物中一些分子量相對(duì)較高成分的質(zhì)譜峰中存在的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體進(jìn)行了較全面的鑒定。但是，上述研究均是在非標(biāo)準(zhǔn)條件下抽吸卷煙［11，17］，其分析結(jié)果無法從煙氣化學(xué)組成的角度對(duì)卷煙質(zhì)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。另外，Pan等［11］在進(jìn)行PIE模擬時(shí)，主要通過連續(xù)縮放待鑒定m/z對(duì)應(yīng)的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的PICS曲線擬合實(shí)驗(yàn)PIE曲線，而沒有采用合適的數(shù)學(xué)處理方法，所以該鑒定方法雖然在原理上可行，但是在具體的操作方法上還需要進(jìn)一步完善和發(fā)展。多元線性回歸（Multiple linear regression，MLR）是分析化學(xué)領(lǐng)域廣泛使用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法之一，非常適合于研究一個(gè)因變量與多個(gè)自變量之間的相關(guān)關(guān)系。為此，進(jìn)一步建立了標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式下卷煙煙氣氣相成分PIE曲線的在線測(cè)量裝置，并應(yīng)用實(shí)驗(yàn)PIE曲線結(jié)合MLR方法計(jì)算和構(gòu)造得到的模擬PIE曲線，對(duì)卷煙主流煙氣氣相成分中的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體進(jìn)行了鑒定，以期為采用軟電離質(zhì)譜技術(shù)，尤其是光電離質(zhì)譜技術(shù)在線和實(shí)時(shí)分析卷煙煙氣化學(xué)成分提供新的參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用卷煙材料為一種烤煙型卷煙，其盒標(biāo)焦油量、煙氣煙堿量和一氧化碳量分別為10、1.0和10 mg。

2，4-二硝基苯肼（DNPH）（AR，上海晶純生化科技股份有限公司）；丙醛-DNPH縮合物和丙酮-DNPH縮合物（標(biāo)準(zhǔn)品，中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院提供）。

三端口注射器、反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（自制）；單通道吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt LM1公司）；1100型高效液相色譜儀（配置紫外檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 光電離質(zhì)譜圖和PIE曲線的測(cè)量

實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室質(zhì)譜分析終端站完成，該光束線光子的能量覆蓋范圍為7.8~24.0 eV，能量分辨優(yōu)于1 500［18］。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，該裝置主要由1個(gè)三端口注射器、1臺(tái)單通道吸煙機(jī)和1臺(tái)反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀組成。三端口注射器的3個(gè)端口分別是通過閥a與石英毛細(xì)管相連的煙氣采樣端口、通過閥b既可以與大氣相通也可以與吸煙機(jī)電磁三通閥的煙氣排出管道相連的煙氣輸入端口以及活塞端口。反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的上部設(shè)置有同步輻射真空紫外光電離腔體，真空紫外光由800 MeV電子儲(chǔ)環(huán)的彎轉(zhuǎn)磁鐵產(chǎn)生。卷煙煙氣由光電離腔體內(nèi)真空負(fù)壓（壓力：1.3 Pa）產(chǎn)生的吸力經(jīng)石英毛細(xì)管（內(nèi)徑：100μm，長(zhǎng)度：30 cm，溫度：200℃）引入電離區(qū)，并與同步輻射真空紫外光交叉后被電離；離子在電場(chǎng)作用下經(jīng)鎳制取樣錐孔和離子光學(xué)透鏡進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)量分析器（壓力：1.7×10-4Pa）的雙脈沖引出區(qū)，再經(jīng)過加速區(qū)、無場(chǎng)區(qū)和反射區(qū)到達(dá)多通道探測(cè)器并產(chǎn)生電流信號(hào)，該信號(hào)經(jīng)預(yù)放大器放大后，由超快數(shù)據(jù)采集卡采集記錄。

光電離質(zhì)譜圖和PIE曲線的測(cè)量按文獻(xiàn)［11，17］報(bào)道的方法進(jìn)行，所不同的是，本研究中卷煙的抽吸是使用吸煙機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式（即每口抽吸35 mL，抽吸2 s，抽吸間隙為58 s）下進(jìn)行的。測(cè)量前，先將注射器的閥b與吸煙機(jī)電磁三通閥的煙氣排出管道相連，并在卷煙夾持器中裝入劍橋?yàn)V片，此時(shí)關(guān)閉閥a，打開閥b；然后，在夾持器中插入煙支，采用電子點(diǎn)火器點(diǎn)燃卷煙并進(jìn)行抽吸；當(dāng)吸煙機(jī)將卷煙主流煙氣氣相物推入注射器后，停止吸煙，打開閥a、關(guān)閉閥b，并同時(shí)啟動(dòng)質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)量。本實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)譜儀掃描光子的能量設(shè)定為8.0~10.6 eV，這一能量范圍覆蓋了目前卷煙煙氣在線分析研究中常用的真空紫外光電離質(zhì)譜的電離源能量［11］。

1.2.2 同質(zhì)異位體［10］/同分異構(gòu)體的鑒定

該方法的原理在本課題組以前的研究［11］中已經(jīng)作了報(bào)道。這里僅在對(duì)鑒定原理作簡(jiǎn)要說明的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)描述引入MLR法后的鑒定步驟和過程。其基本的鑒定方程如公式（1）和公式（2）所示：

式中：I為某一給定m/z組分在一定光子能量范圍內(nèi)連續(xù)改變光子的能量進(jìn)行掃描時(shí)，所獲得的序列離子強(qiáng)度數(shù)值；Ki為該m/z中第i（i=1，2，……，n）種同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的系數(shù)值；Xi為第i種同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的摩爾百分?jǐn)?shù)；σi為第i種同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體在一定光子能量范圍內(nèi)的PICS曲線數(shù)值。需要說明的是，目前許多研究小組致力于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的PICS曲線的測(cè)量［19-20］，因此一些煙氣化學(xué)成分的σi數(shù)值可以從文獻(xiàn)中獲取。

鑒定時(shí)，首先選擇可能的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體；并根據(jù)公式（1），以實(shí)驗(yàn)PIE曲線的離子強(qiáng)度數(shù)值I為因變量，以各同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的σi數(shù)值為自變量，采用不含截距項(xiàng)MLR方法計(jì)算相應(yīng)的Ki值，若某物質(zhì)的Ki≤0，則刪除該物質(zhì)，重新計(jì)算各Ki值；當(dāng)各同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的Ki＞0且K1σ1+K2σ2+……+Kiσi（即構(gòu)造得到的模擬PIE曲線）與實(shí)驗(yàn)PIE曲線相匹配時(shí)，則該m/z的質(zhì)譜峰即對(duì)應(yīng)于所選擇的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體；同時(shí)，根據(jù)Ki，并結(jié)合公式（2），即可獲得各同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的摩爾百分?jǐn)?shù)。

理論上，當(dāng)模擬PIE曲線與實(shí)驗(yàn)PIE曲線完全匹配時(shí)，以模擬PIE曲線的離子強(qiáng)度（I模擬）對(duì)實(shí)驗(yàn)PIE曲線的離子強(qiáng)度（I實(shí)驗(yàn)）作圖，可以得到I模擬=a×I實(shí)驗(yàn)+b且a=1、b=0及R2=1的直線，即I模擬與I實(shí)驗(yàn)之間滿足正比例函數(shù)關(guān)系。因此，在判斷模擬PIE曲線與實(shí)驗(yàn)PIE曲線是否吻合時(shí)，除了從擬合曲線上觀察外，同時(shí)還結(jié)合上述I模擬與I實(shí)驗(yàn)之間的關(guān)系進(jìn)行判別。另外，由于“拐點(diǎn)-電離能”法是同步輻射光電離質(zhì)譜技術(shù)鑒定物質(zhì)的常用方法［15-16］，所以在判別定性分析結(jié)果是否合理時(shí)，物質(zhì)分子的電離能也被考慮。

1.2.3 丙醛和丙酮的測(cè)量

為了驗(yàn)證本方法鑒定結(jié)果的可靠性，在ISO標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式下，采用2，4-二硝基苯肼捕集結(jié)合高效液相色譜法［21-22］，測(cè)定了卷煙主流煙氣氣相物中丙酮和丙醛的釋放量。測(cè)量前，先配制一系列不同濃度的丙醛-DNPH縮合物和丙酮-DNPH縮合物的混標(biāo)溶液，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，采用保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 光電離質(zhì)譜圖

圖2為卷煙主流煙氣氣相物在光子能量為10.6 eV，以及m/z為20~120范圍內(nèi)的光電離質(zhì)譜圖。真空紫外光電離屬于近閾值的“軟電離”，電離時(shí)幾乎不產(chǎn)生碎片離子，故圖2中每個(gè)質(zhì)譜峰均與1個(gè)m/z的分子離子相對(duì)應(yīng)［15-16］?？梢钥闯?，大多數(shù)離子強(qiáng)度較高的卷煙煙氣氣相組分的分子量均在20~100 Da范圍內(nèi)，這與文獻(xiàn)［7-8］中在相近光子能量條件下所獲得的分析結(jié)果相一致。然而，由于同一m/z通常會(huì)對(duì)應(yīng)多個(gè)結(jié)構(gòu)不同的分子離子，因此僅僅依靠質(zhì)譜圖無法解析不同質(zhì)譜峰中所包含的同分異構(gòu)體。另外，由于本研究中使用的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的分辨率較低，也無法有效區(qū)分同質(zhì)異位體。為此，在掃描光子的能量在8.0~10.6 eV范圍內(nèi)時(shí)，獲得了測(cè)試卷煙在標(biāo)準(zhǔn)抽吸條件下主流煙氣氣相物中不同m/z質(zhì)譜峰的PIE曲線，并通過新發(fā)展的基于MLR的PIE曲線模擬方法實(shí)現(xiàn)對(duì)圖2中一些質(zhì)譜峰中所對(duì)應(yīng)的同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的鑒定。

圖2 卷煙主流煙氣氣相成分在10.6 eV下的光電離質(zhì)譜圖Fig.2 Photoionization mass spectrum of the gas phase components in mainstream cigarette smoke at 10.6 eV

2.2 同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的鑒定結(jié)果

以前的研究表明，一些分子量相對(duì)較低的質(zhì)譜峰可以通過觀察PIE曲線上的拐點(diǎn)直接進(jìn)行鑒定［11］。圖3a和圖3b分別顯示了圖2中m/z=28和34的兩個(gè)代表性質(zhì)譜峰的實(shí)驗(yàn)PIE曲線和相應(yīng)的模擬PIE曲線。觀察圖3a和圖3b中的實(shí)驗(yàn)PIE曲線可以發(fā)現(xiàn)，在光子能量為10.50和10.46 eV附近各存在一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)于NIST數(shù)據(jù)庫(kù)［23］中報(bào)道的乙烯和硫化氫的電離能。PIE曲線的模擬結(jié)果表明，當(dāng)乙烯和硫化氫的PICS（σ乙烯［24］和σ硫化氫［25］）乘以各自用MLR方法計(jì)算的系數(shù)（K乙烯和K硫化氫）時(shí)，得到的兩條模擬PIE曲線與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)PIE曲線均吻合較好。這表明圖2中這兩個(gè)質(zhì)量峰中僅包括單一的化學(xué)成分，其摩爾分?jǐn)?shù)均為100%。因此，利用本研究中的PIE曲線模擬法不僅可以進(jìn)一步驗(yàn)證“拐點(diǎn)-電離能”法的定性結(jié)果，還可以得到相應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)。

圖3 m/z分別為28（a）和34（b）的實(shí)驗(yàn)PIE曲線和模擬PIE曲線Fig.3 Experimental PIE curves and simulation PIE curves when m/z equals 28（a）and 34（b）

為了介紹PIE曲線結(jié)合MLR法對(duì)含有多個(gè)異構(gòu)體的、相對(duì)高分子量的質(zhì)量峰的鑒定過程，下面分別以m/z為56和58的兩個(gè)代表性質(zhì)譜峰為例進(jìn)行描述。圖4給出了卷煙煙氣氣相物中m/z為56的煙氣組分同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的鑒定過程及結(jié)果。從圖4a中的實(shí)驗(yàn)PIE曲線上可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描光電子能量分別為9.11和10.11 eV時(shí)，曲線上出現(xiàn)2個(gè)較為明顯的拐點(diǎn)，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的2-丁烯（電離能：9.11 eV［23］）和丙烯醛（電離能：10.11 eV［23］）的電離能一致。然而，PIE曲線的擬合結(jié)果顯示，當(dāng)僅采用2-丁烯和丙烯醛的PICS乘以利用MLR法計(jì)算得到的系數(shù)時(shí)，其模擬PIE曲線無法與實(shí)驗(yàn)PIE曲線重合，如圖4a所示；且此時(shí)I模擬與I實(shí)驗(yàn)之間明顯偏離正比例函數(shù)關(guān)系（圖4b）。因此，該m/z對(duì)應(yīng)的化合物，除了2-丁烯和丙烯醛外，還應(yīng)該有其他同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體化合物。根據(jù)中國(guó)煙草科學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)卷煙煙氣分析數(shù)據(jù)分庫(kù)［28］的報(bào)道，卷煙煙氣中m/z為56的組分包括1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和丙烯醛4種物質(zhì)。所以，在鑒定過程中，雖然1-丁烯和異丁烯的存在無法通過實(shí)驗(yàn)PIE曲線上的拐點(diǎn)進(jìn)行確定，但是在進(jìn)行PIE曲線模擬時(shí)將其也同時(shí)考慮。圖4c和圖4d顯示，當(dāng)采用上述4種成分的PICS乘以各自的系數(shù)時(shí)，在整個(gè)掃描光子能量范圍內(nèi)，模擬PIE曲線能夠與實(shí)驗(yàn)PIE曲線很好地吻合（I模擬=0.994 1×I實(shí)驗(yàn)+0.398 0，R2=0.997 3）。

圖4 m/z為56的實(shí)驗(yàn)PIE曲線的模擬結(jié)果Fig.4 Simulation results of experimental PIE curve when m/z equals 56

為了驗(yàn)證上述同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體確定的合理性，將采用逐步刪除電離能值最高的化合物的分段模擬方法進(jìn)行檢驗(yàn)。當(dāng)逐級(jí)刪除一個(gè)電離能最高的化合物，此時(shí)模擬PIE曲線會(huì)偏離實(shí)驗(yàn)PIE曲線。如果圖4c所選同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體合理，逐級(jí)刪除時(shí)，偏離處的光子能量應(yīng)該正對(duì)所刪除的化合物的電離能。由于構(gòu)造模擬PIE曲線的計(jì)算時(shí)并未考慮各化合物的電離能，因此采用上述方法可以進(jìn)一步驗(yàn)證同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體確定的合理性。圖5顯示了逐級(jí)刪除電離能最高的化合物后，模擬PIE曲線與實(shí)驗(yàn)PIE曲線的偏離位置?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)刪除丙烯醛后，兩種PIE曲線在10.11 eV（丙烯醛的電離能［23］）附近發(fā)生偏離，如圖5a所示；當(dāng)繼續(xù)刪除1-丁烯后，兩種PIE曲線在9.55 eV（1-丁烯的電離能［23］）處發(fā)生偏離，如圖5b所示；當(dāng)進(jìn)一步刪除異丁烯（電離能：9.22 eV［23］）后，曲線在9.22 eV處分離，如圖5c所示。因此，驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)一步表明，圖2中m/z為56的峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)可能有2-丁烯、異丁烯、1-丁烯和丙烯醛4種化合物。另外，摩爾百分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果顯示，這4種化合物所占的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為8%、12%、19%和61%，其中，丙烯醛的摩爾百分?jǐn)?shù)最高。

圖5 基于圖4c逐級(jí)刪除電離能最高的異構(gòu)體后模擬PIE曲線與實(shí)驗(yàn)PIE曲線的偏離位置Fig.5 Deviation positions of the simulation PIE curves from the experimental PIE curves after the compounds with the highest IE is deleted step by step based on the results of Figure 4c

圖6 給出了卷煙煙氣氣相物中m/z為58的煙氣組分異構(gòu)體的鑒定過程和鑒定結(jié)果。在分子量為58的化學(xué)成分中，丙酮和丙醛是卷煙煙氣中普遍存在的且釋放量較高的揮發(fā)性羰基物［21］。從圖6a中的實(shí)驗(yàn)PIE曲線上可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描光子的能量為9.69 eV時(shí)存在著一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，這與丙酮（電離能：9.70 eV［23］）的電離能相吻合；而丙醛的拐點(diǎn)位置難以從曲線中獲得。PIE曲線的擬合結(jié)果顯示，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)光子能量范圍內(nèi)，當(dāng)以丙酮和丙醛的PICS乘以其系數(shù)和時(shí)，模擬PIE曲線與實(shí)驗(yàn)PIE曲線不能很好地重合，尤其是掃描光子能量在10.0~10.3 eV之間兩條曲線明顯偏離。因此，該質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)除了丙酮和丙醛外，還應(yīng)該有其他化合物存在。據(jù)此推斷實(shí)驗(yàn)PIE曲線上在大約10.18 eV處離子強(qiáng)度的快速上升，不是由于曲線自身波動(dòng)而引起的，而是一個(gè)拐點(diǎn)位置，表明在該m/z中還有乙二醛（電離能：10.18 eV［23］）存在。然而，由于文獻(xiàn)中還沒有報(bào)道乙二醛的PICS數(shù)據(jù)，所以當(dāng)掃描光子能量在8.00~10.18 eV范圍內(nèi)時(shí)，采用MLR方法重新計(jì)算了丙酮和丙醛的系數(shù)K丙酮和K丙醛值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在此光子能量范圍內(nèi)，當(dāng)二者所占的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為81%和19%時(shí)，模擬PIE曲線與實(shí)驗(yàn)PIE曲線很好地重合，如圖6b所示。另外，為了進(jìn)一步驗(yàn)證該鑒定結(jié)果的可靠性，采用HPLC法測(cè)定了實(shí)驗(yàn)卷煙煙氣中丙酮和丙醛的釋放量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該卷煙主流煙氣氣相物中二者分別為175.7和35.9μg/支，其摩爾百分?jǐn)?shù)分別為83%和17%，與本方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

圖6 m/z為58的實(shí)驗(yàn)PIE曲線的模擬結(jié)果Fig.6 Simulation results of experimental PIE curves when m/z equals 58

因此，理論上，如果獲得了卷煙煙氣中每種化學(xué)成分的PICS曲線數(shù)據(jù)，便可以應(yīng)用本方法對(duì)圖2中的所有質(zhì)譜峰進(jìn)行鑒定。卷煙主流煙氣氣相成分譜圖中一些質(zhì)譜峰的定性分析結(jié)果以及同一質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的各化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)見表1。必須說明的是，由于在實(shí)驗(yàn)過程中使用了劍橋?yàn)V片，卷煙煙氣中一些半揮發(fā)性化合物的摩爾分?jǐn)?shù)僅僅代表的是氣相中的分析結(jié)果；另外，由于有很多物質(zhì)的PICS曲線數(shù)據(jù)是未知的，因此目前還無法通過本鑒定方法給出圖2中很多質(zhì)譜峰的鑒定結(jié)果。

表1 卷煙主流煙氣氣相物質(zhì)譜圖中一些質(zhì)譜峰的定性分析結(jié)果及同一質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的各化合物的摩爾百分?jǐn)?shù)Tab.1 Identification results for some selected peaks in mass spectrum of gas phase matters of mainstream cigarette smoke and mole percentages of each compound corresponding to the same mass peak

3 結(jié)論

（1）PIE曲線的測(cè)量結(jié)合基于MLR的PIE曲線模擬，是鑒定卷煙主流煙氣氣相成分中同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體的有效方法，不僅可以驗(yàn)證經(jīng)典的電離能方法的定性結(jié)果，還可以得到一個(gè)質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的每種物質(zhì)所占的摩爾百分?jǐn)?shù)。（2）對(duì)于本研究中所測(cè)試的卷煙，當(dāng)電離光子能量為10.6 eV時(shí)，其光電離質(zhì)譜圖中一些低m/z的質(zhì)譜峰，如m/z=28、30、34、44和52的質(zhì)譜峰主要與單一的煙氣化學(xué)成分相對(duì)應(yīng)；而其他質(zhì)譜峰中則對(duì)應(yīng)多個(gè)同質(zhì)異位體/同分異構(gòu)體。（3）本研究中所建立的裝置和方法，可為軟電離質(zhì)譜技術(shù)，尤其是光電離質(zhì)譜技術(shù)在線和實(shí)時(shí)分析卷煙煙氣化學(xué)成分提供新的參考。