X熒光光譜法測(cè)定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅的含量

周 文

（唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000）

隨著鋼鐵行業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)鋼鐵材料性能及涂渡技術(shù)的要求越來越高，純鋅鍍層及鋅合金鍍層已經(jīng)不能滿足人們對(duì)高耐腐蝕性鋼板的要求[1，2]。高耐蝕的Al-Si鍍層應(yīng)運(yùn)而生，尤其是Al-10%Si合金鍍層以其優(yōu)異的性能成為目前頗具競(jìng)爭(zhēng)性的鍍層材料。目前，合金鍍層元素測(cè)定主要有ICP（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀）法[3，4]，但是元素Si是一種類金屬元素，不溶于水、硝酸和鹽酸，溶于氫氟酸和堿液，并且Si含量越高，溶于堿液越困難，而合金中其他微量元素的存在也會(huì)阻礙Si的溶解，這些都造成用ICP法測(cè)定Al-10%Si合金鍍層中的元素，操作復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)[5]，不能滿足生產(chǎn)線上批量樣品的快速檢測(cè)要求。本文用X熒光光譜法檢測(cè)鋁硅鍍液中的硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅元素含量，通過與ICP法進(jìn)行對(duì)比，確定了一種準(zhǔn)確、快速的分析方法，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)樣品檢測(cè)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

實(shí)驗(yàn)主要采用iCAP 7400型ICP發(fā)射光譜儀（美國(guó)熱電公司）和XRF-1800型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（日本島津公司），HV-V型快速銑樣機(jī)（南京和澳公司）進(jìn)行。氬氣，含量99.99%；氬甲烷氣，甲烷含量10%。

儀器工作參數(shù)見表1、表2。

表1 ICP儀器工作參數(shù)

表2 X熒光光譜儀工作參數(shù)

1.2 ICP法

根據(jù)鋁硅鍍層鍍液的成分及各組分含量，選用氫氧化鈉低溫分解試樣，溶液直接以氬等離子體光源激發(fā)，進(jìn)行光譜測(cè)定，以基體匹配法校正基體對(duì)測(cè)定的影響，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校準(zhǔn)曲線計(jì)算出元素最終含量。

1.2.1 試劑

過氧化氫（ρ1.10 g/mL）；鹽酸（1+1）；硝酸（1+1）；氫氧化鈉溶液（400 g/L）；高純鋁（Al≥99.999%）；硫酸（1+4）；硅、鐵分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）；鎂、錳、銅、鋅分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）。

1.2.2 試樣

將試樣加工成厚度不大于1 mm的碎屑。

1.2.3 試樣溶液的制備

稱取0.1 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水，加入1.2 mL氫氧化鈉溶液；待劇烈反應(yīng)停止后，低溫加熱分解至反應(yīng)完全，加入適量的過氧化氫；緩慢加熱至試料完全溶解，煮沸分解過量的過氧化氫，溶液蒸至漿狀，稍冷，加入約30 mL水，緩慢加熱直至完全溶解；用水將溶液稀釋至約100 mL，邊攪拌邊加入5 mL硝酸和5 mL鹽酸，低溫加熱使其完全溶解，冷卻，將溶液移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

1.2.4 校準(zhǔn)曲線溶液的制備

稱取0.01 g的高純鋁于一系列200 mL聚四氟乙烯饒杯中，蓋上表皿，操作同上，將溶液移入100 mL容量瓶中，在未稀釋到刻度前，按表3加入各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，使標(biāo)準(zhǔn)溶液中的溶液酸度與試液基本一致，用水稀釋至刻度，混勻。以不加標(biāo)準(zhǔn)溶液的試液作為空白溶液，各待測(cè)元素含量在所做工作曲線范圍之內(nèi)，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)量由精度要求決定，本實(shí)驗(yàn)中采取5個(gè)系列溶液，各元素曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.9995。

表3 校準(zhǔn)曲線系列溶液

1.2.5 測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)中采用的分析線見表4。

表4 分析線

將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入ICP中，輸入根據(jù)試驗(yàn)所選擇的儀器最佳測(cè)定條件，在各元素選定的波長(zhǎng)處，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的強(qiáng)度，當(dāng)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)≥0.9995時(shí)，進(jìn)行分析溶液的測(cè)定，根據(jù)光強(qiáng)度和濃度的關(guān)系計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出樣品中各元素的質(zhì)量濃度，從而計(jì)算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間約為2小時(shí)。

1.3 X熒光光譜法

在定量分析時(shí)，首先測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析線強(qiáng)度，繪制強(qiáng)度對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行必要的基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正和漂移校正，然后根據(jù)分析試樣中元素譜線的強(qiáng)度求出元素含量。所選系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各分析元素含量覆蓋分析范圍并且有適當(dāng)?shù)奶荻取?/p>

1.3.1 取樣

采用熔鑄樣品，將取樣器浸入熱鍍鋁硅鍋液中提取固定形狀的樣品，或用樣勺接取一定數(shù)量的鍍液，澆注在樣模中，使用冷卻速率高的取樣器或樣模，以保證樣品的均勻性。采取的樣品不應(yīng)出現(xiàn)空洞、夾渣、疏松、裂紋或其他缺陷。試樣大小取決于試樣盒的幾何尺寸，分析表面應(yīng)能全部遮蓋試樣盒面罩。

可用銑床制取分析表面，表皮去皮厚度大于1 mm，試樣表面需銑成平整、光潔的分析面。如果試樣暴露在空氣中兩小時(shí)以上，測(cè)量前應(yīng)重新處理表面。

1.3.2 分析步驟

測(cè)量?jī)x器用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線，建立特征熒光X射線強(qiáng)度與元素含量之間的精確定量關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量應(yīng)當(dāng)用適宜的方法確定，可將標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解在適宜的溶液中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，精確測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與待測(cè)試樣具有相同的化學(xué)成分和制備工藝，相同的X射線發(fā)射吸收特性。本實(shí)驗(yàn)中采用8塊標(biāo)準(zhǔn)樣品，它們各元素的含量均不同，覆蓋待測(cè)試樣各元素的含量范圍。標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線臨界精度為1，見圖1、2以鎂元素、鐵元素為例。

圖1 鎂元素標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線

圖2 鐵元素標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線

試樣經(jīng)銑床銑去表皮以后，表面應(yīng)平坦、潔凈、無劃痕、無毛刺，其形狀、大小應(yīng)適合儀器的要求。選擇被測(cè)元素，設(shè)定試驗(yàn)條件。將試樣正確地放入測(cè)定裝置的試樣室，用與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的條件測(cè)量試樣的熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線將其換算成元素含量。

單個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間約為1分鐘。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

選取3塊錠型熔鑄樣品，用ICP法和X熒光光譜法分別對(duì)其成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。由表5可見，兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍能夠滿足樣品成分分析需要。

表5 鋁硅鍍液成分

由表5可知，X熒光光譜法測(cè)定鋁硅鍍液中的硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅元素含量時(shí)，當(dāng)元素含量較高（＞0.2%）時(shí)，與ICP法之間的誤差均不超過5%，滿足不同方法間最大誤差不超過5%的要求。當(dāng)元素含量較低（＜0.2%）時(shí)，誤差超過5%，不滿足試驗(yàn)要求。

2.2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

選取10塊錠型熔鑄樣品，用ICP法和X熒光光譜法分別對(duì)含量最高、范圍最寬的硅元素進(jìn)行精密度試驗(yàn)，分析結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=10）

由表6可知，X熒光光譜法測(cè)定鋁硅鍍液中硅含量的精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.87，大于ICP法測(cè)定鋁硅鍍液中硅含量的精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.88，兩者均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（RSD＜5%）。

3 結(jié)語

（1）X熒光光譜法測(cè)定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量（含量＞0.2%時(shí)），其精密度和準(zhǔn)確度略差于ICP法，但是誤差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，使用可以使用X熒光光譜法測(cè)定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量（含量＞0.2%時(shí)）。

（2）X熒光光譜法測(cè)定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量，分析時(shí)間和操作便捷性均優(yōu)于ICP法，可以滿足實(shí)際生產(chǎn)樣品的分析。