鋁空氣電池的熱特性及其研究方法

吳佳佳，吳廣澤，李萱苡，高佳龍，高偉強(qiáng)，鄒艷芳*

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

鋁空氣電池作為一種新型電池，有以下優(yōu)點(diǎn)：①其原材料充足，與其它金屬相比，鋁是地殼中含量最多的金屬元素，并且價(jià)格較低；②其結(jié)構(gòu)和使用的原材料具有很大的適應(yīng)性，可根據(jù)使用環(huán)境和要求的不同而變動(dòng)；③使用壽命長(zhǎng)，鋁電極可以不斷更換，空氣電極的壽命決定了鋁空氣電池的壽命；④比能量高，鋁空氣電池的理論比能量可達(dá)8100Wh/kg，遠(yuǎn)高于其他各類電池[1]；⑤且無(wú)污染，無(wú)有毒有害氣體產(chǎn)生。

但是，鋁空氣電池目前也存在一些問(wèn)題，比如其充、放電速度相對(duì)緩慢，輸出功率低，腐蝕反應(yīng)劇烈，自放電率較等。溫度是影響電池性能的重要因素，包括電池的容量，電阻，放電倍率以及安全性和壽命等。所以，對(duì)鋁空氣電池?zé)崽匦缘难芯匡@得尤為重要。通過(guò)分析鋁空氣電池的熱特性，探究其產(chǎn)熱原理，進(jìn)而為降低內(nèi)部產(chǎn)熱，提高電能轉(zhuǎn)化率提供理論依據(jù)。并且可以在不同的工況下尋找電池的最佳工作溫度范圍，使其具有更大的能量轉(zhuǎn)換效率，更高的輸出功率和更長(zhǎng)的使用壽命。

1 鋁空氣電池原理

鋁空氣電池以鋁為負(fù)極，空氣為正極，中性鹽溶液或堿性水溶液為電解質(zhì)，其結(jié)構(gòu)原理如下圖所示：

圖1 鋁空氣電池結(jié)構(gòu)原理圖

其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2 熱特性

電池的熱特性主要包括電池自身的生熱產(chǎn)熱、熱量的傳遞，以及電池在不同溫度下的溫度特性。

2.1 產(chǎn)熱機(jī)理

一般采用Sato等人提出的實(shí)驗(yàn)分析法來(lái)計(jì)算電池的產(chǎn)熱：電池自身的發(fā)熱主要是指電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起熵變產(chǎn)生的可逆熱Qr，在可逆反應(yīng)中電池充放電狀態(tài)下反應(yīng)熱大小相等，方向相反，但由熵增原理可知，實(shí)際充放電時(shí)不為可逆反應(yīng)，故還會(huì)有由電池極化引起的能量損失Qp。此外，電池內(nèi)還存在典型的電解液分解和自放電副反應(yīng)引起的能量損失Qs，以及在充放電時(shí)電池的內(nèi)阻產(chǎn)生焦耳熱Qj[2]。電池總熱源可表示為：

電池的平均產(chǎn)熱速率可表示為：

式中：V為平均產(chǎn)熱速率；Q為電池工作時(shí)間內(nèi)電池的總熱量；t為電池工作時(shí)間。

2.2 電池的傳熱

由傳熱學(xué)原理可將熱量傳遞方式分為熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射三種，對(duì)于鋁空氣電池的散熱，熱輻射的影響較小，以下僅介紹熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流。

熱傳導(dǎo)遵循傅里葉定律：

式中：q1為熱傳導(dǎo)過(guò)程中的熱流密度，J/(m2·s)；kn為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·k)；?為沿方向的溫度梯度，K/m。

熱對(duì)流是指發(fā)熱固體的周圍有冷卻流體的流動(dòng)將其熱量帶走的熱傳遞過(guò)程，用牛頓冷卻方式表示為：

式中：q2為熱對(duì)流中的熱流密度，J/(m2·s)；hf為對(duì)流換熱系數(shù)，J/(m2·s·K)；Ts為電池表面的溫度，K；Tb為周圍流體媒介的溫度，K。

在常溫環(huán)境下，電池自身的產(chǎn)熱量能夠及時(shí)釋放出去。但在變化環(huán)境下，電池的性能會(huì)發(fā)生改變，其自身發(fā)熱同樣也發(fā)生變化[3]，進(jìn)而影響電池性能。

2.3 電池的溫度特性

以鋰離子電池為例，當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度過(guò)高時(shí)，電解液的活性變強(qiáng)蒸發(fā)速度加快導(dǎo)致鋰離子的擴(kuò)散速度加快，電池呈現(xiàn)出來(lái)的電阻減小，由此也使得電池極化嚴(yán)重，容易出現(xiàn)過(guò)充，同時(shí)加速電解液的老化速率。而當(dāng)電池溫度降低時(shí)，電解液濃度變大，擴(kuò)散能力降低，鋰離子電池的放電性能變差，相應(yīng)的電阻變大，導(dǎo)致放電容量下降，在低溫環(huán)境時(shí)電解液的導(dǎo)電率有所下降、鋰離子電池在正負(fù)極擴(kuò)大速度變慢導(dǎo)致極化反應(yīng)增強(qiáng)[4]。

對(duì)于鋁空氣電池，亦是如此，電池內(nèi)阻和放電倍率直接影響電池的產(chǎn)熱，從而影響電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率，而電池的溫度又對(duì)電池內(nèi)阻有著直接影響。

3 熱特性的研究方法

現(xiàn)階段對(duì)于鋁空氣電池的熱特性研究較少，鋰離子電池的研究方法能夠提供一些指導(dǎo)。目前對(duì)于鋰離子電池?zé)崽匦缘难芯慷嗖捎脤?shí)驗(yàn)與數(shù)值仿真相結(jié)合的方法。單純用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量會(huì)消耗大量的人力和物力，而且難以時(shí)刻記錄和解析電池內(nèi)部的變化規(guī)律；采用數(shù)值仿真計(jì)算方法，建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ?，可以全方面獲得電池在使用過(guò)程中發(fā)生的變化。下面介紹幾種數(shù)值仿真中常采用的模型。

3.1 熱模型研究

能量在傳遞過(guò)程中常伴隨發(fā)光發(fā)熱現(xiàn)象，電能也是如此，電化學(xué)反應(yīng)生熱使得電池生熱。熱模型正是基于這一角度，并假設(shè)電池內(nèi)部質(zhì)量及性質(zhì)處處相同，在這樣的的條件下來(lái)描述的?，F(xiàn)階段較為廣泛應(yīng)用的熱模型是1985年由D.Bernardi提出的公式[5]，結(jié)合能量守恒原理，并考慮了有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)熵?zé)嶙兓P(guān)系，可以歸納整理出一個(gè)計(jì)算電池生熱速率的公式為：

式中：I為電流；V為電池體積；Eoc為電池平衡電動(dòng)勢(shì)；U為工作電壓；T為電池溫度。

按照空間維度的不同可以將電化學(xué)熱模型劃分為四類：集中質(zhì)量模型、一維模型、二維模型和三維模型。其特點(diǎn)如下：

表1 各類電化學(xué)熱模型特點(diǎn)簡(jiǎn)介

三維模型 簡(jiǎn)化電池在某一坐標(biāo)軸上的特征， 影響到計(jì)算結(jié)果可靠性，針對(duì)于此建立三維模型。 通過(guò)使用計(jì)算機(jī)仿真模擬軟件進(jìn)行仿真數(shù)值模擬計(jì)算，得出可信度更高的結(jié)果。

3.2 熱濫用模型研究

由于未能在合理的外界環(huán)境下操作和使用，使得電池內(nèi)部熱量無(wú)法及時(shí)散出，逐漸累積導(dǎo)致內(nèi)部溫度過(guò)高，進(jìn)而引起一系列伴隨反應(yīng)。熱量持續(xù)在內(nèi)部積聚，無(wú)法通過(guò)有效途徑導(dǎo)出，最終導(dǎo)致熱失控，繼而使一系列安全事故發(fā)生[6]。

有三個(gè)方面會(huì)影響電池?zé)崃孔兓痆7]：電化學(xué)反應(yīng)可逆熱、不可逆熱以及副反應(yīng)生成的熱量。前兩部分熱量在工作過(guò)程中一直存在。電池出現(xiàn)安全問(wèn)題的主要原因是副反應(yīng)產(chǎn)熱，產(chǎn)生的熱量主要包括五個(gè)部分[8]：①正極材料的熱分解；②電解液在正極的氧化；③電解液的熱分解；④負(fù)極材料的熱分解；⑤電解液在負(fù)極的還原。

熱濫用模型能夠更好了解到電池的熱失控機(jī)理，從而提升對(duì)其安全性的重視。而目前研究多集中在高溫、密封、高溫高壓等環(huán)境下，對(duì)短路、過(guò)充以及針刺等情況認(rèn)識(shí)不夠深刻。實(shí)驗(yàn)?zāi)M時(shí)，簡(jiǎn)化了化學(xué)反應(yīng)的具體過(guò)程，也多數(shù)將反應(yīng)整體看做一個(gè)熱源系統(tǒng)處理。由此可得，在對(duì)電池內(nèi)部系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，深入探究濫用熱量過(guò)程程是有必要的。

3.3 電化學(xué)-熱耦合模型研究

電化學(xué)-熱耦合模型是指，利用電池物性參數(shù)結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)方程來(lái)描述電池工作過(guò)程中反應(yīng)熱的產(chǎn)生及熱量的傳遞[9]，之后可以通過(guò)參數(shù)運(yùn)算得出電池芯部平均溫度，代入到電化學(xué)模型，同時(shí)可以認(rèn)為這就是電化學(xué)的反應(yīng)溫度。另外，將計(jì)算所得的平均產(chǎn)熱率再帶熱熱模型，作為電池芯部的平均產(chǎn)熱率。這樣就能夠通過(guò)參數(shù)之間的運(yùn)算，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)-熱模型的耦合[10，11]。

在計(jì)算過(guò)程中，模型中部分參數(shù)與溫度呈一定的相關(guān)關(guān)系，會(huì)因溫度的不斷改變而改變，這時(shí)使用阿累尼烏斯公式描述這種變化：

4 結(jié)語(yǔ)

鋁空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)是一種能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，即電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和熱能，研究鋁空氣電池的生熱以及產(chǎn)熱機(jī)理對(duì)提高電能轉(zhuǎn)化率，提高電池性能具有重要意義。由于實(shí)驗(yàn)方法的限制，數(shù)值仿真能夠全面了解電池工作過(guò)程中的內(nèi)部特性，本文對(duì)鋁空氣電池的產(chǎn)熱機(jī)理和熱特性進(jìn)行了概述，并參照鋰離子電池的熱特性研究方法，總結(jié)了幾種常用的數(shù)學(xué)模型，能夠?yàn)殇X空氣電池的熱特性研究提供一定的指導(dǎo)。