高砷銻陽(yáng)極電解精煉生產(chǎn)研究

江偉杰

（江西銅業(yè)（清遠(yuǎn)）有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

由于外購(gòu)部分礦石和配加的燒渣及燃料焦炭等帶進(jìn)大量的砷銻雜質(zhì)，因而導(dǎo)致了從反射爐澆鑄出的陽(yáng)極板含砷0.3%～0.5%，銻0.2%以上。從客觀角度分析來(lái)看，鉛電解精煉中會(huì)產(chǎn)出一系列有害雜質(zhì)，包括砷與銻，不僅因?yàn)槠潆姌O電位與銅相近，容易在陰極上與銅一起放電析出，而且還由于它們?cè)陔娊膺^(guò)程中易產(chǎn)生飄浮的陽(yáng)極泥，嚴(yán)重影響電銅質(zhì)量。而火法精煉將砷銻除到最低限度，不僅要消耗大量的造渣熔劑，延長(zhǎng)反爐精煉的冶煉周期，還使精煉爐受到嚴(yán)重的腐蝕，縮短爐齡。在生產(chǎn)中采取適當(dāng)控制工藝技術(shù)條件的措施后，取得了生產(chǎn)一級(jí)電銅合格率達(dá)100%的好成績(jī)。

1 銅電解精煉概述

銅的火法精煉通?？梢援a(chǎn)出含銅量超過(guò)99%的粗銅制品。從客觀角度分析來(lái)看，銅的電解精煉是將銅澆鑄成陽(yáng)極板，并且將純銅薄片視為陰極片，之后加入電解液，并通過(guò)直流電發(fā)生作用，使陽(yáng)極的銅發(fā)生作用后被溶解到溶液之中。進(jìn)一步分析來(lái)看，貴金屬與硒、碲不溶，成為陽(yáng)極泥沉于電解槽底。這也就意味著，陰極的銅會(huì)被先析出，其他賤金屬則只能留于電解液中。綜合分析來(lái)看，陰極析出的金屬有較高的銅純度，也可以稱之為電銅。

2 銅電解精煉過(guò)程中砷、銻、鉍的危害

砷、銻、鉍之所有導(dǎo)致一系列危害的出現(xiàn)是建立在電解液中砷、銻、鉍濃度基礎(chǔ)之上的，其濃度又基于銅電解精煉中存在的分配行為，也可以理解為電解液中的分配比。

2.1 陽(yáng)極銅、電解液含砷、銻、鉍的變化情況

據(jù)文獻(xiàn)1鄭金旺文中數(shù)據(jù)提出：陽(yáng)極銅含砷、銻、鉍變化見(jiàn)表1。根據(jù)表1分析可見(jiàn)，貴冶陽(yáng)極銅中As、sb、Bi雜質(zhì)含量呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，尤其是1991年使用富氧熔煉后處于持續(xù)增長(zhǎng)狀態(tài)。2000年，隨著生產(chǎn)規(guī)模增大，進(jìn)口礦占比也有了明顯增加，所以As、sb、Bi雜質(zhì)含量有明顯的減少。

表1 陽(yáng)極銅中As、sb、Bi雜質(zhì)含量變化情況(%)

電解液含砷、銻、鉍的變化情況如表2所示。從表中可以看出電解液中雜質(zhì)含量一直處于較高水平，特別是Bi的含量，最高達(dá)1229mg/L。1994年以來(lái)雖采取了一些措施，抑制了雜質(zhì)含量的進(jìn)一步上升，且呈下降之勢(shì)，但總體上仍處于較高的水平上。

表2 電解液中As、Sb、Bi雜質(zhì)含量變化情況（mg/L）

2.2 陽(yáng)極銅中As、Sb、Bi在精煉過(guò)程中的分配比

根據(jù)元素普查結(jié)果，陽(yáng)極銅中雜質(zhì)在電解精煉中分配如圖1。

圖1 As、Sb、Bi在電解精煉過(guò)程中分配（%）

根據(jù)圖1可見(jiàn)，銅電解精煉中，7成以上As、4成Sb、5成Bi會(huì)進(jìn)入電解液，其中7成As會(huì)通過(guò)電解液凈化而被除去，6成Sb進(jìn)入陽(yáng)極泥。由此分析可見(jiàn)，Bi進(jìn)入電解液量更多。根據(jù)見(jiàn)表3可見(jiàn)，電解液中Sb的分配比與陽(yáng)極銅中sb量呈現(xiàn)明顯的關(guān)聯(lián)，二者表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系。但是陽(yáng)極銅中sb量與As呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系，對(duì)Bi產(chǎn)生的影響不明顯。

表3 陽(yáng)極銅中As、Sb、Bi在電解液中分配比的變化情況%

2.3 銅電解精煉過(guò)程中砷、銻、鉍的危害

根據(jù)銅電解在發(fā)展過(guò)程中的具體表現(xiàn)可知，雖然As、sb等雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)電位與銅非常接近，但是在常見(jiàn)的銅電解精煉條件下，通常不存在陰極上電化學(xué)析出的現(xiàn)象。從客觀角度分析來(lái)看，電流密度超過(guò)300A/m2、銅離子濃度呈現(xiàn)明顯的下降并且電解液循環(huán)不到位時(shí)會(huì)出現(xiàn)這一情況，并且對(duì)陰極銅純度產(chǎn)生影響。

進(jìn)一步分析來(lái)看，As、Sb等雜質(zhì)存在陰極上機(jī)械夾雜的情況。尤其是根據(jù)20世紀(jì)90年代的陰極銅質(zhì)量分析可知，雜質(zhì)對(duì)陰極銅質(zhì)量的危害較為明顯并且表現(xiàn)在電解液中的固體粒子、漂浮物的機(jī)械夾雜，進(jìn)一步分析來(lái)看包括陽(yáng)極及漂浮陽(yáng)極泥微粒。

之所以出現(xiàn)陽(yáng)極泥微粒是因?yàn)殡娊庖汗呐?、翻騰或攪動(dòng)導(dǎo)致的，進(jìn)一步導(dǎo)致陽(yáng)極泥翻騰并且出現(xiàn)沉降條件惡化，造成陽(yáng)極泥微粒在陰極上出現(xiàn)夾雜，使As、Sb、等超標(biāo)非常明顯，從而不得不成為廢品。

之所以出現(xiàn)漂浮陽(yáng)極泥微粒是由于各方面的原因?qū)е碌?。研究發(fā)現(xiàn)，不同價(jià)態(tài)的砷、銻會(huì)進(jìn)一步分解為溶解度更小的化合物，即As5+和Sb3+結(jié)合生成SbAsO4，As3+和Sb5+結(jié)合生成AsSb O4。不同價(jià)態(tài)的砷、銻、鉍形成的SbAsO4、SbAsO4等化合物，即所謂的“漂浮陽(yáng)極泥”，其溶度積估算為：SbAs O4=1.8g/L、SBiAs O4=0.8g/L。由此可見(jiàn)，上述兩種鹽溶解度較小。表4為不同時(shí)期漂浮陽(yáng)極泥的成份，其As、sb、Bi及Pb的含量均較高。然而電解液中As、Sb、Bi濃度符合標(biāo)準(zhǔn)時(shí)形成的SbAsO4、BiAsO4等化合物也并不會(huì)產(chǎn)生漂浮陽(yáng)極泥。進(jìn)一步分析來(lái)看，通過(guò)明確規(guī)定條件，如電解液鼓泡、翻騰等，漂浮陽(yáng)極泥會(huì)形成。

表4 不同時(shí)期電解精煉中漂浮陽(yáng)極泥的成份（%）

因此，漂浮陽(yáng)極泥及夾雜的各種粒子、添加劑等。從客觀角度分析來(lái)看，粘附到電解液陰極表面的是砷、銻、鉍等雜質(zhì)元素。

3 采取合適的工藝電解精煉生產(chǎn)

3.1 改進(jìn)工藝條件

（1）將原工藝的同極距由80mm改至85mm，確保吸附砷、銻化合物后的陽(yáng)極泥在電解液中的沉降時(shí)間，減少陰極粘附陽(yáng)極泥的機(jī)會(huì)。

（2）同極距擴(kuò)大后，為使電流密度變化較小，適當(dāng)降低電流，保證電流密度在170A/m2左右，同時(shí)保證進(jìn)入電解液中的砷、銻不至增加太快。

（3）提高始極片裝槽質(zhì)量，使始極片裝槽后平整，電流密度均勻，減少陰極銅局部長(zhǎng)粒子。

（4）加強(qiáng)槽上管理，保證各槽的溫度、循環(huán)處于最佳狀況。

3.2 維持電解液中較高的H+與CI-濃度

電解液中H+濃度較高可抑制As2(SO4)3和Sb2(SO4)3的水解：

即使電解液中砷、銻較高，仍能保證陰極不粘附砷、銻酸鹽等雜質(zhì)。保持較高的CI-濃度，既防止砷、銻等離子與銅離子共同放電析出，又可消除鉛等造成的陰極鈍化，提高陽(yáng)極電流效率，使陽(yáng)極順利溶解，電解液中H2SO4與CI-濃度見(jiàn)表5。

表5 電解液中H2SO4與CI濃度（g/l）

3.3 保持較高的電解液溫度和循環(huán)量

通過(guò)提升電解液溫度和循環(huán)量有助于提升離子擴(kuò)散速度，減少濃差極化，使銅在陰極上均勻析出；提高電解液溫度能夠顯著的減少電解液粘度，確保陽(yáng)極泥沉降。電解液溫度控制在62℃～6℃，循環(huán)量在30L/min～35L/min。提高溫度還可減少砷酸鹽(如砷酸銻和砷酸秘)的析出， 有利于提高陰極銅的純度。

3.4 加強(qiáng)電解液的過(guò)濾和凈化

在高砷銻陽(yáng)極銅電解過(guò)程中極易生成很細(xì)的絮狀砷酸鹽，它懸浮于電解液中并吸附其它化合物和陰極泥，極易夾雜于銅晶粒之間而降低電銅質(zhì)量。采用兩臺(tái)板框壓濾機(jī)進(jìn)行電解液的壓濾，同時(shí)每天凈化7～14m3電解廢液，減少電解液中砷、銻的積累。

在Cu2+濃度低于38g/l時(shí)返溶硫酸銅以保證凈液后電解液中的Cu2+濃度。

3.5 電解液中砷銻的脫除

砷、銻仍采用傳統(tǒng)的電積法脫除，當(dāng)電解液中的銅電積貧化至1g/l以下時(shí)，有70%左右的砷在陰極上析出或形成H，As氣體除去，有30%左右的銻在脫銅電解中除去，其余部分則與陽(yáng)極泥一起濾去。陽(yáng)極泥與黑銅中的砷、銻含量見(jiàn)表6、表7。

表6 陽(yáng)極泥中砷銻含量（%）

表7 黑銅中砷銻含量（%）

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述分析可見(jiàn)，銅電解精煉中，由于有雜志會(huì)導(dǎo)致影響到高純陰極銅質(zhì)量及后續(xù)電解工藝的操作，此外也會(huì)對(duì)提升電流密度及進(jìn)一步激發(fā)潛力造成較大的影響。在高砷銻陽(yáng)極電解精煉中，只要把握好技術(shù)條件，精煉出的電解銅是可以達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的。