自交聯陽離子聚丙烯酰胺紙張增強劑的制備及性能

劉勇兵 李小瑞，* 沈一丁 黨園園 李林濤 陳緒永

（1.陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021）

聚酰胺多胺環(huán)氧丙烷（PAE）及其改性樹脂是目前應用最廣泛的紙張增強劑[1-3]。合成PAE樹脂的傳統(tǒng)方法常用有機鹵化物環(huán)氧氯丙烷為原料，但環(huán)氧氯丙烷是一種有毒物質，在制備過程會產生有機氯殘留或通過水解形成有機氯醇。根據EU Drective 9/155/EEC規(guī)定，所有含1,3-二氯-2-丙醇（DCP）超過0.1%的組合物必須標明“有毒”“致癌”字樣，因此目前各國對紙張中殘留有機氯都有嚴格的標準限制[4-5]，致使PAE樹脂的應用受到很大局限。聚丙酰胺在造紙行業(yè)被廣泛用作干強劑[6-7]。陰離子聚丙烯酰胺（APAM）由于自身官能團限制，所帶負電荷不能直接與紙張中的植物纖維結合，需與其他陽離子型助劑共同使用，且其干增強效果有限，導致應用范圍受限[8]。陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）不含有交聯基團，往往需要加入過量的陽離子聚合物，導致陽離子體系過大，使紙機操作困難，留著率降低，從而影響了其使用效果[9-10]。因此，開發(fā)一種交聯型陽離子聚丙烯酰胺紙張增強劑具有重要的意義。

本研究選擇丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為單體，利用AM水溶性強、DAC攜帶強陽離子基團和GMA含有可交聯的環(huán)氧基團的優(yōu)勢，以過硫酸銨為引發(fā)劑，選擇熱穩(wěn)定性好、溶解性高、具有強分散作用的丙二醇甲醚作溶劑及分子質量調節(jié)劑，合成了交聯的陽離子聚丙烯酰胺，并且研究了其作為漿內施膠劑的效果及機理。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

過硫酸銨、丙烯酰胺（AM），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙二醇甲醚、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；冰醋酸，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；羧甲基纖維素，工業(yè)級，陜西邦希化工有限公司；漂白硫酸鹽針葉木漿，打漿度50°SR，費紙盈木材加工廠；去離子水，自制。

1.2 實驗設備

TD10-200紙樣抄取器，咸陽通達輕工設備有限公司；NO.SE003標準纖維解離器，瑞典L&W公司；062抗張強度儀，瑞典L&W公司；紙張撕裂度測定，AZIL公司；電腦測控耐折度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；NDJ-5(8)SB黏度計，上海星量光學儀器有限公司；VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡（SEM），中科院儀器廠；納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；光學接觸角測量儀，德國KRUSS公司。

1.3 實驗方法

將10.0 g AM和一定質量比例的DAC、GMA（均相對于單體總質量）放入干燥的三口燒瓶中，再將15.0 g丙二醇甲醚和81.0 g去離子水加入瓶中，并加入冰醋酸調節(jié)pH值至5；在85℃下，混合均勻放入恒溫水浴鍋中，加入0.9%過硫酸銨反應4 h后，繼續(xù)加入0.1%過硫酸銨（均相對于單體總質量），反應1 h，冷卻至室溫，得到淡黃色透明膠體，即自交聯陽離子聚丙烯酰胺（MCPAM），制備過程如圖1所示。

圖1 MCPAM合成路線Fig.1 Synthetic route of MCPAM

按照定量80 g/m2稱取一定質量的漂白硫酸鹽針葉木漿，依次加入1.6%羧甲基纖維素和1.6%（相對于絕干漿質量）MCPAM，混合均勻后疏解分散，使其與紙漿充分混合后進行抄造，105℃真空干燥10 min，制備得到MCPAM增強紙張。

1.4 性能表征

1.4.1 FT-IR分析

將AM、DAC、GMA和MCPAM樣品冷凍干燥后，用溴化鉀壓片法，通過FT-IR對其進行分析，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.4.2 粒徑（DLS）分析

利用納米粒度表面電位分析儀測定MCPAM的粒徑及粒徑分布。測試溫度25℃，激光器角度90°，波長633 nm。

1.4.3 穩(wěn)定性分析

利用穩(wěn)定性分析儀對MCPAM乳液進行穩(wěn)定性分析，選擇自動掃描方式，速率5 min/次，測量時間1 h。利用透射光和反射光對樣品進行分析[11]。計算公式如式(1)所示。

隨機選取我校2014級5年制高職護理班中的2個班學生(簡稱護生)作為研究對象，將1班護生(65人)作為對照組，將2班護生(62人)作為試驗組，兩組護生均為女生，年齡18歲～20歲，入學方式均為省招辦統(tǒng)一錄取，學校分班采取隨機方式，兩組護生入學成績差異無統(tǒng)計學意義(P>0.05)，具有可比性。

式中，TSI表示MCPAM乳液的分散指數；Xi表示每i分鐘平均后向散射光的強度；XBS表示Xi的平均值；n為掃描次數。

1.4.4 黏度分析

利用黏度計在室溫下測試MCPAM乳液的靜態(tài)表觀黏度。

1.4.5 陽離子度分析

用滴定法對MCPAM進行陽離子度（C D）的測定。將50 mL稀釋至質量分數0.2%的MCPAM乳液置于錐形瓶中，加入2～3滴質量分數5%的鉻酸鉀溶液作為指示劑，振蕩搖勻。用0.1 mol/L的硝酸銀標準水溶液滴定至恰好出現磚紅色沉淀，記錄消耗硝酸銀溶液體積V2，相同條件下進行空白實驗，記錄消耗硝酸銀溶液體積V1。每組實驗平行滴定3次，計算公式如式(2)所示。

式中，C為硝酸銀標準溶液濃度，mol/L；m為MCPAM樣品的絕干質量，g；406.9表示MCPAM單元摩爾質量，g/mol。

1.4.6 紙張物理性能測試

1.4.7 紙張表面形貌

使用掃描電子顯微鏡（SEM）在高壓真空（10 kV）模式下進行二次電子成像，樣品在觀察前經離子磁控濺射鍍膜機噴金處理。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為單體AM、DAC、GMA和MCPAM的FT-IR譜圖。由圖2可知，單體AM、DAC、GMA的FT-IR譜圖在1664、1658、1624 cm-1處出現吸收峰，為C=C雙鍵伸縮振動峰；與單體相比，在MCPAM的FT-IR譜圖中沒有出現C=C雙鍵的特征吸收峰，說明反應過程中單體反應被消耗。MCPAM在3563 cm-1處出現了較寬的羥基伸縮振動吸收峰，2980 cm-1處出現了甲基的伸縮振動峰，1744 cm-1處出現了羰基的吸收峰，1504 cm-1處出現了N+（CH3）3的彎曲振動峰，928 cm-1處出現了環(huán)氧基的伸縮振動峰，說明DAC和GMA已成功接枝。

圖2 單體及MCPAM的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of monomers and MCPAM

2.2 粒徑分析

多分散系數（PDI）可以用來表示粒徑分布范圍的集中程度，PDI越小，粒子大小越均勻[12]。本研究中DAC與AM的競聚成為影響溶液粒徑的重要因素[13]。分別對0.1 g/L、GMA含量2.6%、不同DAC含量的MCPAM分散液進行粒徑分析，結果如圖3所示。

圖3 不同DAC含量的MCPAM粒徑分布Fig.3 MCPAM particle size diagram with different DAC content

從圖3中可以看出，當DAC含量為11%時，MC?PAM平均粒徑為297.1 nm，這是因為單體濃度較高時，丙烯酰胺類聚合物因分子間氫鍵作用，可呈現出類似凝膠狀的結構，使樣品粒徑較大、分布變寬[14]。隨著DAC含量增加到14%，MCPAM平均粒徑減小到141.6 nm，這主要是因為N+(CH3)3離子的引入，MC?PAM的親水性增強，使分散性增強，平均粒徑減小。繼續(xù)增加DAC含量，MCPAM平均粒徑逐漸增加，這是因為隨著親水單體的不斷增加，使MCPAM分子鏈不斷擴大，聚合程度加深，在溶劑中分散性減小。

2.3 穩(wěn)定性分析

為進一步研究DAC含量對MCPAM乳液穩(wěn)定性的影響，通過乳液分散指數（TSI）曲線圖分析老化時間與乳液分散穩(wěn)定性的關系，結果如圖4所示。

圖4 不同DAC含量的MCPAM乳液穩(wěn)定性測試圖Fig.4 MCPAM emulsion stability test diagram with different DAC content

在固定的老化時間內，TSI指數越小，乳液越穩(wěn)定[15]。從圖4可以看出，所有樣品TSI指數隨時間增加而先具有顯著的上升趨勢，后趨向于平整，表明乳液在一定的老化時間后會趨向穩(wěn)定。在60 min的測試過程中，當GMA含量為2.6%、DAC含量為14%時，MCPAM乳液的TSI指數最小，乳液最穩(wěn)定，與粒徑測試結果一致。

2.3 DAC含量對MCPAM陽離子度的影響

圖5為DAC含量對MCPAM陽離子度的影響。從圖5可以看出，當GMA含量為2.6%時，隨著DAC含量增大，MCPAM陽離子度呈現先增大的趨勢，當DAC含量14%時，MCPAM陽離子度達15.7%；當DAC含量17%時，MCPAM陽離子度達34.7%；繼續(xù)增加DAC含量，陽離子度逐漸下降。這是因為隨著DAC含量增加，AM與DAC的聚合逐步達到最佳，繼續(xù)增大DAC含量，部分DAC單體發(fā)生了自聚合，該聚合的鏈段與AM聚合物鏈未發(fā)生聚合，從而使陽離子度降低。但在實際應用中，過大的陽離子度會使紙機操作困難，因此選擇DAC含量14%為MCPAM最佳制備條件之一。

圖5 DAC含量對MCPAM陽離子度的影響Fig.5 Effect of DAC content on the cationicity of MCPAM

2.4 GMA含量對MCPAM黏度的影響

DAC為親水單體，增加DAC含量僅影響MCPAM陽離子度、粒徑及穩(wěn)定性，對其黏度影響不大，所以本研究中未對DAC含量對MCPAM黏度的影響展開討論。DAC含量14%時，不同GMA含量的MCPAM黏度變化如圖6所示。從圖6可以看出，所有MCPAM黏度均隨剪切速度的增大而減小，并逐步趨于穩(wěn)定。這是因為MCPAM聚合物鏈段相互纏結，形成締合或者空間網絡，這種締合是一種物理交聯，會極大地減弱聚合物的流動，但剪切速率增大會破壞這種作用，從而導致黏度減小。此外，隨著剪切速率增大，聚合物本身也會隨著流動的方向拉直，進而減小流動的內摩擦力，黏度也會隨之下降[16]。當GMA含量從1.0%增長到3.3%時，MCPAM黏度幾乎沒有變化，GMA含量2.6%時，黏度為426.75 mPa·s；但GMA含量增加到3.9%時，MCPAM黏度顯著增長，這可能是由于GMA所攜帶的高活性環(huán)氧基團對聚合反應起到加速作用，使聚合反應加快，增大了聚合物的分子質量，從而導致黏度明顯增加。在實際應用中，過大的黏度會對實際應用產生干擾，也會增加成本。

圖6 GMA含量對MCPAM黏度的影響Fig.6 Effect of GMA content on the viscosity of MCPAM

2.5 GMA含量對紙張接觸角的影響

DAC為親水性單體，同時，聚丙烯酰胺為親水性聚合物，改變DAC含量對紙張接觸角的影響不大；且聚合物MCPAM是通過GMA上的環(huán)氧官能團開環(huán)與纖維素間生產化學交聯的方式以增強紙張強度；因此本研究中僅探究GMA含量對聚合物MCPAM黏度、MCPAM增強紙接觸角和強度性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 GMA含量對紙張接觸角的影響Fig.7 Effect of GMA content on contact angle of paper

由圖7可以看出，DAC含量為14%時，隨著GMA含量不斷增加，施膠紙張接觸角表現出增長的趨勢。當GMA含量為2.6%時，MCPAM施膠量1.6%的紙張接觸角達60.1°。這是因為隨著MCPAM中GMA含量的不斷增加，MCPAM中含有疏水基團（環(huán)氧基）的比例也在不斷增加，當紙張表面接觸水時，疏水基團會在紙張表面形成低能表面，賦予紙張抗水性能[17-18]。此外，MCPAM上的部分環(huán)氧基還可以與針葉木漿纖維上的羥基發(fā)生交聯，增加纖維間的牢固性，不易被水分子溶脹，從而增加其疏水性。

2.6 GMA含量對紙張強度性能的影響

為了確定GMA的最佳含量，對MCPAM添加量1.6%時紙張的強度性能進行測試，結果如圖8和圖9所示。

DAC的含量為14%、GMA的含量為0時，制備得MCPAM施膠紙張干抗張指數58.7 N·m/g，濕抗張指數4.80 N·m/g，耐折度30次，撕裂指數8.89 N·m2/g。由圖8和圖9可以看出，隨GMA含量增加，施膠紙張的干、濕抗張指數均呈現上升趨勢。這是因為MCPAM自身攜帶的正電荷與針葉木漿纖維上的負電荷相互吸引，將MCPAM吸附在纖維表面。此外，由于抄紙環(huán)境為中堿性，會使部分聚合物鏈段上的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，使其自身交聯；同時聚合物鏈段上的環(huán)氧基也會和針葉木漿纖維上的羥基發(fā)生反應，形成互穿結構，進而增加纖維之間的韌性與強度。當GMA含量為2.6%時，紙張的干抗張指數達98.8 N·m/g，濕抗張指數達19.2 N·m/g，耐折度達134次，撕裂指數達12.1 N·m2/g，與未進行漿內施膠紙張相比，分別提高了68%、300%、346%、35%。但隨著GMA含量不斷增加，紙張的干、濕強度指數均有所下降，這可能是因為聚合物鏈段發(fā)生的自聚程度過大，導致發(fā)生絮凝。綜上所述，GMA含量2.6%為最佳用量。

圖8 GMA含量對紙張干抗張強度和濕抗張強度的影響Fig.8 Effect of GMA content on dry and wet tensile strength of paper

圖9 GMA含量對紙張的撕裂指數和耐折度的影響Fig.9 Effect of GMA content on tearing index and folding endurance of paper

2.7 熱重分析

選取聚合物最佳聚合條件即DAC含量14%，GMA含量2.6%時制備的MCPAM，利用其進行漿內施膠，添加量為1.6%，并抄造紙張，命名為施膠紙張，對其和未進行漿內施膠紙張（未施膠紙張）在相同條件下進行熱重分析，結果如圖10所示。

圖10 MCPAM漿內施膠對紙張熱性能的影響Fig.10 Effect of MCPAM internal sizing on the thermal properties of paper

由圖10可以看出，隨著溫度的升高，施膠紙張的初始質量損失溫度比未施膠紙張高，從286℃提升到311℃。這也說明了加入MCPAM對提高紙張熱穩(wěn)定性起到一定作用。同時，MCPAMP的質量損失階段主要集中在311～420℃；當溫度低于311℃，MC PAMP的質量損失較為緩慢，溫度高于311℃后質量損失出現了斷崖式的下降，質量損失率約為76%。這是因為在此階段，合成的MCPAM鏈段發(fā)生斷裂MCPAMP骨架結構也同時發(fā)生了降解[19]。當溫度高于420℃，MCPAMP質量損失不發(fā)生顯著的變化，剩余質量約17%。由此可知，施膠紙張熱穩(wěn)定性良好。

2.8 表面形貌分析

對施膠紙張和未施膠紙張在相同條件下觀察微觀形貌，結果如圖11所示。

由圖11(a)可以看出，未施膠紙張中纖維排布散亂無序，纖維之間結合松散，各纖維間距較大。從施膠紙張的SEM圖（圖11(b)）中可以看出，MCPAM與纖維間發(fā)生了明顯的結合，在纖維間形成了一層致密的空間網絡，該結構增強了纖維間結合，拉近了纖維間距離，填補了纖維間空隙，從而提高紙張的各項性能。

圖11 MCPAM漿內施膠前后紙張的SEM圖像Fig.11 SEM images of paper before and after MCPAM internal sizing

2.9 增強機理

MCPAM含大量正電荷，具有較強的附著性和吸附性。當與纖維接觸時，因為纖維上攜帶負電荷，使其能夠緊密吸附在紙張表面。同時也會中和纖維電性，使纖維能夠絮凝成團，降低纖維比表面積從而加快濾水速度。通過引入環(huán)氧基，使其具有化學反應活性。在中堿性條件下，MCPAM長鏈上的環(huán)氧基與纖維上羥基發(fā)生化學交聯。同時，MCPAM鏈段自身內部也發(fā)生交聯，雙重輕度交聯網絡間鏈段可以運動，保證紙張具有一定的柔韌性，且可以通過網絡分散承受應力，保證紙張力學性能有所提高，特別是在明顯提高干強度的同時，濕強度也有顯著提高[20]，同時MCPAM漿內施膠也會使紙張產生抗水性。MCPAM漿內施膠對紙張增強機理如圖12所示。

圖12 MCPAM漿內施膠對紙張增強機理圖Fig.12 Mechanism of MCPAM internal sizing enhanced paper

3 結論

3.1 選用DAC為陽離子單體，GMA為交聯單體，與AM通過溶液聚合的方法，制備了一種綠色環(huán)保的自交聯陽離子改性聚丙烯酰胺（MCPAM）紙張增強劑，并應用于漿內施膠；MCPAM最佳合成條件為DAC含量14%，GMA含量2.6%。最佳條件下制備的MCPAM平均粒徑141.6 nm，黏度426.75 mPa·s，陽離子度15.7%。

3.2 當MCPAM添加量1.6%時，紙張的干抗張指數98.8 N·m/g，濕抗張指數19.2 N·m/g，耐折度134次，撕裂指數12.1 N·m2/g，相比于未進行漿內施膠紙張，各項物理性能分別增加了68%、300%、346%、35%。

3.3 MCPAM漿內施膠的增強機理為：MCPAM具有較強的陽離子性，能夠吸附在纖維表面，在中堿性條件下能夠形成空間網絡，產生一定的空間位阻，增強纖維的黏合力。