卷煙煙氣成分分析用過濾材料的研制

李 政 萬 瑩 杜 齊 劉 文，* 楊 揚(yáng) 毛宗久

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

吸煙與健康是世界范圍關(guān)注的重大課題[1]。在吸煙的過程中，產(chǎn)生的煙氣含有一系列有害物質(zhì)，如煙氣中特有的N-亞硝胺類、苯并[a]芘等多環(huán)芳烴化合物、自由基等可能造成人體細(xì)胞的損傷，引發(fā)許多疾病[2]。為了分析煙氣中有害物質(zhì)的成分及含量，控制卷煙質(zhì)量，進(jìn)而降低吸煙對人體的危害，煙草行業(yè)設(shè)計了吸煙機(jī)來模擬吸煙過程[3]，捕集煙氣中的有害成分。吸煙機(jī)中用來捕集煙氣的裝置被稱為捕集器，捕集器中用來捕集煙氣有害成分的核心組件為一種紙基過濾材料，行業(yè)通稱為劍橋?yàn)V片（Cambridge filter pad[4]）。煙氣中大多數(shù)有害物質(zhì)的分析都是通過分析劍橋?yàn)V片上截留的主流煙氣有害成分來實(shí)現(xiàn)的。因此卷煙煙氣成分分析用過濾材料的研發(fā)和制備對于促進(jìn)我國煙草行業(yè)的健康發(fā)展，改善吸煙對人們的危害具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

卷煙煙氣的研究始于二十世紀(jì)五十年代末、六十年代初[1]，劍橋?yàn)V片曾是Whatman（沃特曼）公司專為分析香煙中煙堿和焦油含量所設(shè)計和生產(chǎn)的產(chǎn)品，經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，劍橋?yàn)V片產(chǎn)品仍然被國外市場壟斷，目前國內(nèi)煙草行業(yè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)所使用的劍橋?yàn)V片均為進(jìn)口產(chǎn)品，國內(nèi)未見相關(guān)的研究報道。

ISO 3308（或GB/T 16450）常規(guī)分析用吸煙機(jī)定義和標(biāo)準(zhǔn)條件中規(guī)定，濾片材料至少應(yīng)截留99.9%的具有140 mm/s線速度、直徑大于或等于0.3μm的鄰苯二甲酸二辛脂氣溶膠，在此氣流速下濾片系統(tǒng)的壓降不應(yīng)超過900 Pa，聚丙烯酸酯黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過5%。濾片系統(tǒng)應(yīng)無損失地定量截留卷煙燃燒產(chǎn)生的主流煙氣中的所有粒相物質(zhì)，且要求在有機(jī)溶劑苯、乙醇、異丙醇中浸泡30 min不分散，還要求其自身成分不影響被檢物質(zhì)在色譜中的信號[5]。本研究通過研究纖維原料及配比對抄造過濾材料（以下簡稱濾材）過濾效率和過濾阻力的影響，以及漿內(nèi)添加和表面噴灑膠黏劑對濾材強(qiáng)度的影響，并將抄造的濾材與進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行了對比，其各項(xiàng)性能不僅能達(dá)到ISO 3308的要求，也達(dá)到或超過了進(jìn)口產(chǎn)品的水平。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

1.1.1 試劑

濕強(qiáng)劑PAE，固含量10.4%，石家莊冀亨助劑有限公司；原硅酸鈉，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸乳液A，市售；丙烯酸乳液B，自制。

1.1.2 原料

玻璃纖維A，直徑10～20μm，長度3～6 mm，泰山玻璃纖維有限公司；玻璃纖維B，直徑0.5～1.0μm，長度5～10 mm，榆林天盛緣玻璃纖維有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

紙漿標(biāo)準(zhǔn)解離器（03，L&W公司）；PALAS濾料測試系統(tǒng)（MFP3000，德國PALAS公司）；臥式拉力機(jī)（ZB-WL30，杭州紙邦自動化技術(shù)有限公司）；紙頁成型器（RK-3A，中國制漿造紙研究院有限公司）；纖維測量儀（XWY-VII，珠海華倫造紙科技公司）；鼓式干燥器（E-100，美國AMC公司）；熒光能譜儀（ARL QUANT，賽墨飛世爾科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（S-3400N，日立先端科技股份有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 物理性能指標(biāo)測試

濾材定量按GB/T 451.2—2002測定、緊度按GB/T 451.3—2002測定、抗張強(qiáng)度按GB/T 12914—2008測定。過濾效率和過濾阻力按照ISO 29463-5∶2018進(jìn)行測定。

1.3.2 手抄片制備

按照GB/T 24326—2009中的方法在紙頁成型器上抄片，使用轉(zhuǎn)鼓干燥器干燥。

1.3.3 紙張分析

纖維測量儀分析：取適量的濾材樣品，將其分散為纖維懸浮液，用Graff“C”染色劑染色后觀察纖維的形態(tài)特征，從而判斷纖維的種類。

掃描電子顯微鏡（SEM）：用薄刀片裁取所需大小的濾材，將濾材固定在樣品臺面，所需觀察的表面或截面朝上，噴金處理后觀察濾材表面。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)ISO 3308的規(guī)定及用戶的使用要求，煙氣成分分析用過濾材料應(yīng)滿足過濾效率≥99.9%，過濾阻力≤360 Pa，紙張強(qiáng)度應(yīng)較好，不應(yīng)在使用過程中出現(xiàn)破損[5]。

2.1 纖維配比對濾材過濾性能的影響

玻璃纖維是生產(chǎn)高效和超高效過濾材料最常使用的纖維原料，也是達(dá)到濾材過濾性能要求的關(guān)鍵原料[6]。本研究選取直徑10～20μm玻璃纖維A和直徑為0.5～1.0μm玻璃纖維B進(jìn)行配抄，其纖維長度分布如圖1所示。玻璃纖維A平均長度為3.231 mm，因其為短切化學(xué)纖維，纖維長度主要分布在2.5～3.5 mm的范圍內(nèi)，細(xì)小纖維含量極少。玻璃纖維B平均長度為2.023 mm，纖維長度主要分布在2.0～3.5 mm的范圍內(nèi)，但其短纖維含量明顯較多。由于玻璃纖維B直徑較小，且非常容易發(fā)生脆裂，本研究采用自制的無損分散設(shè)備進(jìn)行分散。然而即使使用了無損分散設(shè)備，也不排除其短纖維是由于制樣過程中產(chǎn)生纖維斷裂造成的。

圖1 玻璃纖維A和玻璃纖維B長度分布Fig.1 Length proportion of glass fiber A and glass fiber B

本研究按照表1進(jìn)行配抄，研究2種纖維不同質(zhì)量比對濾材過濾性能的影響。濾材的定量220 g/m2，為了達(dá)到較高的松厚度，本研究使用烘缸干燥，盡可能不施加壓力。

表1 玻璃纖維A和玻璃纖維B質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of glass fiber A and glass fiber B %

圖2為玻璃纖維A和玻璃纖維B質(zhì)量比對濾材過濾性能的影響。從圖2可以看出，提高玻璃纖維B的配抄比例，可以有效提高濾材過濾效率，但是會大幅增加濾材過濾阻力。當(dāng)玻璃纖維B的含量60%，玻璃纖維A的含量40%時，濾材過濾效率為99.991%，過濾阻力為360 Pa，可以達(dá)到劍橋?yàn)V片的使用要求，但過濾阻力臨近上限值。當(dāng)玻璃纖維B的含量55%，玻璃纖維A的含量45%時，濾材過濾效率為99.800%，過濾阻力為290 Pa，過濾效率略低于產(chǎn)品要求，但是過濾阻力遠(yuǎn)低于上限值。因此，玻璃纖維B的含量應(yīng)該在55%～60%之間。

圖2 玻璃纖維A和玻璃纖維B質(zhì)量比對濾材過濾性能的影響Fig.2 Effect of the mass ratio of glass fiber A and glass fiber B on filtration performance of filter pad

進(jìn)一步選取了玻璃纖維A與玻璃纖維B質(zhì)量比42∶58進(jìn)行配抄并測試，濾材過濾效率為99.970%，過濾阻力為330 Pa，此配比可同時滿足劍橋?yàn)V片過濾效率和過濾阻力的要求。

2.2 增強(qiáng)工藝研究

對2.1中不同玻璃纖維質(zhì)量比的濾材分別進(jìn)行抗張強(qiáng)度檢測，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著直徑較小的玻璃纖維B添加量下降，濾材的抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但是只單純使用2種玻璃纖維進(jìn)行配抄，濾材的強(qiáng)度性能均較差，因此需要對濾材的增強(qiáng)工藝進(jìn)行研究。為確保濾材具有較高的松厚度，不能采用浸漬或者涂布的方式施加有機(jī)膠黏劑來進(jìn)行增強(qiáng)。本研究通過漿內(nèi)添加和表面噴灑膠黏劑的方式來進(jìn)行研究。

圖3 纖維質(zhì)量比對濾材抗張強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of the fiber mass ratio on tensile strength of filter pad

2.2.1 表面噴灑膠黏劑對濾材增強(qiáng)作用的研究

濾材定量220 g/m2，玻璃纖維A和玻璃纖維B的質(zhì)量比為42∶58，抄造工藝同2.1。選取丙烯酸乳液A、丙烯酸乳液B[7-8]和原硅酸鈉對原紙表面進(jìn)行噴灑，3種膠黏劑均分別進(jìn)行施加量為10 g/m2和15 g/m2的噴灑試驗(yàn)，其增強(qiáng)效果如圖4所示。從圖4可以看出，原硅酸鈉幾乎沒有增強(qiáng)作用，丙烯酸乳液A和丙烯酸乳液B雖然有比較明顯的增強(qiáng)作用，但當(dāng)施加量為10 g/m2時，膠黏劑的含量接近5%，已經(jīng)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)中對膠黏劑含量不能超過5%的要求，而濾材抗張強(qiáng)度最優(yōu)僅為0.28 kN/m，在使用中仍然容易產(chǎn)生破損。表2為噴灑不同膠黏劑對濾材過濾效率和過濾阻力的影響，從表2可以看出，表面噴灑膠黏劑對濾材過濾效率影響較小，但會較大幅度提高濾材的過濾阻力，因此采用表面噴灑增強(qiáng)的方式具有一定的難度。

圖4 噴灑不同膠黏劑對濾材抗張強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of spraying different adhesive on tensile strength of filter pad

表2 噴灑不同膠黏劑對濾材過濾效率和過濾阻力的影響Table 2 Effect of spraying different adhesive on filtration efficiency and filtration resistance of filter pad

2.2.2 漿內(nèi)添加膠黏劑對濾材增強(qiáng)作用的研究進(jìn)一步對漿內(nèi)添加膠黏劑的工藝進(jìn)行了研究。制備的濾材定量220 g/m2，玻璃纖維A和玻璃纖維B的配比為42∶58，漿內(nèi)分別添加2%、4%、6%、8%（對絕干漿）的丙烯酸乳液B，抄造工藝同2.1。從圖5可以看出，隨著丙烯酸乳液B添加量的增加，濾材抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢。但當(dāng)添加量8%時，濾材抗張強(qiáng)度仍較小，而此時過濾阻力卻較大。但整體來看，漿內(nèi)添加丙烯酸乳液B對濾材過濾阻力的影響要小于表面噴灑的方式，漿內(nèi)增強(qiáng)的作用效果要略優(yōu)于表面噴灑。

圖5 丙烯酸乳液B添加量對濾材抗張強(qiáng)度和過濾阻力的影響Fig.5 Effect of acrylic emulsion B on tensile strength and filtration resistance of filter pad

由于單獨(dú)使用丙烯酸乳液B進(jìn)行增強(qiáng)不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)ISO 3308對膠黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過5%的規(guī)定，本研究采用丙烯酸乳液B與其他增強(qiáng)劑復(fù)配進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。劍橋?yàn)V片在使用過程中需要在溶液中進(jìn)行震蕩，因此除了干強(qiáng)度外，劍橋?yàn)V片也需要一定的濕強(qiáng)度來保證其在震蕩過程中不會分散，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）既可提高干強(qiáng)度又可提高濕強(qiáng)度，因此實(shí)驗(yàn)選用PAE與丙烯酸乳液B進(jìn)行復(fù)配。為了減少對濾材過濾阻力的影響，丙烯酸乳液B的添加量4%，在此基礎(chǔ)上又分別添加0.1%、0.2%、0.3%和0.4%（對絕干漿）的PAE，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，漿內(nèi)添加PAE可有效提高濾材抗張強(qiáng)度，隨著PAE添加量的增加，濾材抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)PAE添加量為0.4%時，濾材抗張強(qiáng)度為1.01 kN/m。此工藝條件下濾材的過濾效率為99.980%，過濾阻力為345 Pa，達(dá)到煙氣濾片標(biāo)準(zhǔn)對濾材過濾性能的要求。

圖6 PAE添加量對濾材抗張強(qiáng)度影響Fig.6 Effect of PAE content on tensile strength of filter pad

2.3 濾材與進(jìn)口產(chǎn)品的對比

2.3.1 纖維原料對比

圖7為自制濾材與劍橋?yàn)V片纖維照片。如圖7所示，劍橋?yàn)V片主要含有幾種不同粗細(xì)的纖維，纖維表面平滑無痕，纖維邊緣互相平行，纖維橫斷面為圓形，這表明劍橋?yàn)V片樣品中無植物纖維，只含有化學(xué)纖維，其形態(tài)與2.2中自制濾材原材料相似。

圖7 自制濾材與劍橋?yàn)V片纖維顯微鏡圖Fig.7 Microcope pictures of fiber of homemade filter pad and Cambridge filter pad

圖8為劍橋?yàn)V片SEM圖片，從圖8可以看出，進(jìn)口產(chǎn)品主要含有2種規(guī)格的纖維，較粗的纖維直徑在3～5μm范圍內(nèi)，較細(xì)的纖維直徑在0～1μm范圍內(nèi)。由圖8（a）和圖8（c）可以明顯看出，圖8（a）中的細(xì)纖維明顯比圖8（c）中的少，造成這樣的兩面差可能是因?yàn)樵跐窦埛撍倪^程中，由于抽真空的作用，細(xì)纖維容易通過孔隙流動到靠網(wǎng)面的那一層漿料中，成紙時就會出現(xiàn)網(wǎng)面的細(xì)纖維比毛毯面多的現(xiàn)象。從圖9自制濾材的SEM圖片中也可以觀察到相同現(xiàn)象。

圖8 劍橋?yàn)V片SEM圖Fig.8 SEM images of Cambridge filter pad

本研究中選擇的較粗的玻璃纖維直徑為10～20μm，如圖9所示，而劍橋?yàn)V片中較粗的玻璃纖維直徑僅為3～5μm。經(jīng)過測試，使用10～20μm的玻璃纖維配抄0.5～1.0μm的玻璃纖維，其過濾效率和過濾阻力也可達(dá)到性能要求，且直徑為10～20μm的玻璃纖維的價格比直徑為3～5μm的玻璃纖維更加便宜，有效降低了原材料成本。

圖9 自制濾材SEM圖Fig.9 SEM images of homemade filter pad

2.3.2 性能指標(biāo)對比

從表3可以看出，自制濾材的過濾效率和過濾阻力均達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品的水平，強(qiáng)度性能更優(yōu)異。

表3 樣品性能指標(biāo)Table 3 Sample properties index

3 結(jié)論

本研究通過探究纖維原料組成對卷煙煙氣成分分析用過濾材料過濾阻力和過濾效率的影響，以及紙張的增強(qiáng)工藝，制備出性能指標(biāo)達(dá)到或超過進(jìn)口產(chǎn)品水平，且成本更低的卷煙煙氣成分分析用過濾材料。

3.1 直徑為10～20μm的玻璃纖維和直徑為0.5～1.0μm的玻璃纖維的配抄比例影響濾材的過濾效率和過濾阻力，提高直徑為0.5～1.0μm的玻璃纖維配比可有效提高過濾效率，但會增加過濾阻力，當(dāng)直徑為10～20μm的玻璃纖維含量為42%，直徑為0.5～1.0μm的玻璃纖維含量58%時，制備的過濾材料過濾效率為99.970%，過濾阻力為330 Pa，均滿足過濾性能要求。

3.2 漿內(nèi)添加丙烯酸乳液和聚酰胺環(huán)氧氯丙烷復(fù)配增強(qiáng)可有效提高過濾材料的抗張強(qiáng)度，當(dāng)丙烯酸乳液添加量為4%，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷添加量為0.4%時，制備的過濾材料抗張強(qiáng)度為1.01 kN/m，此時過濾材料過濾效率為99.980%，過濾阻力為345 Pa，滿足產(chǎn)品的使用要求。