在空穴傳輸層聚(3-己基噻吩)中添加1,8-二碘辛烷改善碳基鈣鈦礦太陽能電池的性能*

李家森 梁春軍 姬超 宮宏康 宋奇 張慧敏 劉寧

(北京交通大學(xué),發(fā)光與光信息教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)

無空穴傳輸層的碳基鈣鈦礦太陽能(PSCs)電池?fù)碛谐杀镜?、制備步驟簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景廣闊.但是碳電極與活性層的直接接觸,導(dǎo)致器件的光電轉(zhuǎn)換效率普遍低于其他金屬電極的鈣鈦礦太陽能電池.本文使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為器件的空穴傳輸層,相比傳統(tǒng)的有機(jī)空穴傳輸層材料Spiro-OMeTAD,具有低成本和易于制造的優(yōu)點(diǎn),并通過在P3HT 中摻雜1,8-二碘辛烷(DIO)的方法優(yōu)化其光電性能,提升了載流子的遷移率,阻擋電子的運(yùn)輸,降低界面復(fù)合,改善了碳電極與器件的界面接觸,提高了短路電流Jsc 和填充因子FF,使器件的初始光電轉(zhuǎn)換效率從14.06%提升至15.11%.器件在氮?dú)猸h(huán)境下測(cè)試穩(wěn)定性,連續(xù)光照1000 h 后器件的轉(zhuǎn)換效率仍保持在98%以上.

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池作為第三代太陽能電池[1,2],其原料豐富、種類繁多,并具有可調(diào)節(jié)帶隙、光吸收系數(shù)高和載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)的特點(diǎn),是目前太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).目前,鈣鈦礦太陽能電池得到了快速的發(fā)展,由最初的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)3.8%提升至25.5%[2?5].大多數(shù)鈣鈦礦太陽能電池的電極普遍使用的是Au[6?8]和Ag[9,10]等貴金屬材料,雖然其表現(xiàn)的性能優(yōu)異,但是存在許多不利于商業(yè)化的弊端,其采用真空蒸鍍[11]或?yàn)R射[12]的工藝沉積金屬,成本過于昂貴,制備過程也相對(duì)繁瑣;其次金屬電極會(huì)滲入到鈣鈦礦中導(dǎo)致活性層的分解,從而降低器件的穩(wěn)定性,所以尋找一種價(jià)格低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單的材料代替貴金屬作為太陽能電池的電極是商業(yè)化的必經(jīng)之路.碳基鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展完美解決了這些弊端[13?15].碳材料作為最常見的材料之一,其種類豐富,具有良好的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、成本低、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),是替代貴金屬材料作為鈣鈦礦太陽能電池電極的最佳選擇[16,17].

碳材料的功函數(shù)(–5.0 eV)與Au 的功函數(shù)(–5.1 eV)相近[18],種類豐富的碳材料(碳納米管、炭黑、碳纖維、石墨烯、富勒烯等)以不同的形態(tài)存在,例如管狀、片狀、球狀等,把不同的碳材料按不同的比例混合可以達(dá)到不同的效果.碳材料除了儲(chǔ)量多、價(jià)格低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好之外,還具有提取空穴的能力[19].2013 年,Han 研究組[20]制作了基于CH3NH3PbI3為吸光層的碳基無空穴鈣鈦礦太陽能電池,器件的光電轉(zhuǎn)換效率為6.64%.這種器件中沒有類似于Spiro-OMeTAD[21,22]和Au等昂貴的材料,可降低生產(chǎn)成本,簡(jiǎn)化工藝難度,為后面的研究提供了很好的思路.無空穴的碳基鈣鈦礦太陽能電池雖然獲得了較好的穩(wěn)定性[23,24],但是在光電轉(zhuǎn)換效率上與金屬電極的鈣鈦礦太陽能電池依然有很大的差距[18,25,26],碳電極結(jié)構(gòu)疏松、孔隙多,與鈣鈦礦層直接接觸會(huì)導(dǎo)致器件的串聯(lián)電阻過大,并且碳電極無法阻擋電子的傳輸,導(dǎo)致電子和空穴的界面復(fù)合嚴(yán)重.因此,選擇合適的空穴傳輸層來提高器件的性能尤為重要.

聚(3-己基噻吩)(P3HT)具有優(yōu)異的光電性能[27]的特點(diǎn),被視為鈣鈦礦太陽能電池合適的空穴傳輸材料之一.然而目前使用P3HT 作為空穴傳輸層的器件中,由于P3HT 薄膜表面形貌和分子排序的特點(diǎn),薄膜本身的離子遷移率較低[27],導(dǎo)致器件性能不理想.研究表明,可以通過摻雜的方法改變P3HT 薄膜的表面形貌和分子排列方式,加快離子在薄膜內(nèi)部的遷移速率,從而提高太陽能電池的光電性能.Almohammedi 等[28]在P3HT 中加入PbI2,制備了P3HT/PbI2雜化薄膜,改變了原P3HT 薄膜的形貌特征,大大提高了載流子遷移率.除此之外,Park 研究組[27]通過正己基三甲基溴化銨在鈣鈦礦表面的原位反應(yīng),在窄帶隙吸光層的頂部形成一薄層寬帶隙鹵化鈣鈦礦,改變P3HT 的形貌特征,獲得22.7%的PCE.雖然P3HT 在鈣鈦礦太陽能中作為空穴傳輸層的研究不斷刷新記錄,但是其在碳基鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用與研究并不多見.二碘辛烷(DIO)作為一種添加劑,被廣泛應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中,將之混合于P3HT 中改善了P3HT 的分子排序[29,30].本文中使用P3HT作為器件的空穴傳輸層,制備結(jié)構(gòu)為C/SnO2/Cs0.05FA0.87MA0.08Pb(Br0.12I0.88)3/P3HT/C 的PSC,并提出在P3HT 中摻雜DIO,提高了P3HT 的空穴遷移率,降低鈣鈦礦薄膜的粗糙度,使薄膜與碳電極和鈣鈦礦層的接觸更好,提高了器件的填充因子,從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率.在氮?dú)猸h(huán)境中測(cè)試穩(wěn)定性為光照1000 h,效率保持98%以上.

2 器件的制備

2.1 材 料

氧化錫膠體分散液(水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)購(gòu)買于Alfa Aesar.PbI2(純度為99.99%)和CH3NHI3(MAI,純度為98%)購(gòu)買于TCL.P3HT 和碳膏購(gòu)買于上海邁特威新材料科技有限公司.二甲基亞砜(DMSO,純度為99.8%)、N,N-二甲基酰胺(DMF,純度為99.8%)、氯苯(純度為99.8%)購(gòu)買于Sigma-Aldrich 公司.

2.2 工藝流程

1) 制備SnO2前驅(qū)體溶液:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的SnO2納米顆粒膠體分散體與去離子水2∶6.5 稀釋得到2.67%的SnO2前驅(qū)體溶液.Cs0.05FA0.87MA0.08Pb(Br0.12I0.88)3前驅(qū)體溶液:將486.8 mg 的PbI2與52.8 mg 的PbBr2溶于800 μL DMF 和200 μL DMSO 中加熱60o攪 拌1 h,之后加 入180.3 mg的FAI,14.5 mg 的MAI,15.6 mg 的CsI 繼續(xù)加熱攪拌6 h 制備得到1 mL 的Cs0.05FA0.87MA0.08Pb(Br0.12I0.88)3前驅(qū)體溶液.P3HT 前驅(qū)體溶液:將10 mg P3HT 溶于1 mL CB 中,加入10 μL DIO,得到10 mg/mL 的P3HT 前驅(qū)體溶液.

2) 清洗襯底:將鍍有ITO 的玻璃基底先用洗滌劑超聲清洗1 h,再用去離子水超聲清洗1 h,最后使用酒精超聲清洗15 min,吹干備用.

3) 將備用的玻璃基底在紫外臭氧環(huán)境中處理20 min.然后以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂SnO2溶液,在空氣中150 ℃退火20 min 形成電子傳輸層.

4) 退火完成后移入手套箱中,以1500 r/min(10 s)和4500 r/min (30 s)的轉(zhuǎn)速在SnO2電子傳輸層上旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,并在最后5 s 時(shí)使用150 μL 的CB 沖洗,旋涂結(jié)束后放在加熱平臺(tái)上100 ℃退火30 min.

5) 以4000 r/min(30 s)的轉(zhuǎn)速在鈣鈦礦薄膜上旋涂P3HT 溶液,100 ℃退火5 min.

6) 最后,使用印刷的方法將碳膏印刷在P3HT薄膜上,在空氣中100 ℃退火15 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜的形貌與光電特性

本文制備的碳基鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖1 所示,自下而上依次是鍍有ITO 透明導(dǎo)電層的玻璃襯底、二氧化錫(SnO2)電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、P3HT 空穴傳輸層、碳電極.本器件使用的鈣鈦礦層的材料組分為Cs0.05FA0.87MA0.08Pb(Br0.12I0.88)3,其最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)為–4.08 eV,最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)為–5.66 eV,產(chǎn)生的電子可以有效地被P3HT 阻擋,從而減少界面復(fù)合.

圖1 鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)與能級(jí)結(jié)構(gòu) (a) 為有空穴傳輸層并且基于碳電極的n-i-p 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu);(b) 此器件結(jié)構(gòu)中的各個(gè)薄膜材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)Fig.1.PSCs device structure and energy level diagram:(a) Carbon-based n-i-p PSCs;(b) Energy level diagram.

無空穴傳輸層的碳基鈣鈦礦太陽能電池具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、器件穩(wěn)定性好的特點(diǎn),但是其光電轉(zhuǎn)換效率與主流的鈣鈦礦太陽能電池有較大的差距.一個(gè)重要的原因是,薄膜與碳電極的接觸性較差導(dǎo)致串聯(lián)電阻(Rs)過大,填充因子(FF)低,導(dǎo)致PCE 較低[31].P3HT 作為空穴傳輸層,除了有阻擋電子的作用,可以有效地改善界面接觸.圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別給出了鈣鈦礦薄膜(HTL-free)、旋涂了空穴傳輸層P3HT 的鈣鈦礦薄膜,以及旋涂了添加DIO 的空穴傳出輸出層P3HT的鈣鈦礦薄膜原子力顯微鏡(AFM)形貌圖.圖2(a)中可以明顯觀察到鈣鈦礦薄膜晶粒,表面較為粗糙.在鈣鈦礦薄膜上旋涂一層P3HT 薄膜后,圖2(b)薄膜的表面形貌變得光滑,表面粗糙度從純鈣鈦礦薄膜的粗糙度26.34 nm 降低為22.91 nm,但是依然可以清晰的看到晶粒輪廓.在P3HT 的前驅(qū)體溶液中加入DIO,改變了P3HT 的形貌,如圖2(c)所示,觀察薄膜的表面發(fā)現(xiàn)晶粒輪廓模糊,突起減少,薄膜表面形貌最為光滑,表面粗糙度降為11.12 nm.我們還通過掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步觀察了薄膜的表面形貌特征,如圖2(e)—(f)所示.通過對(duì)比可以看出,相比較圖2(d),圖2(e)和圖2(f)中鈣鈦礦晶粒變得模糊,也是因?yàn)樵阝}鈦礦薄膜上旋涂一層P3HT 薄膜的原因.

圖2 鈣鈦礦薄膜表面形貌 (a),(b),(c) 原子力顯微鏡(AFM)表征鈣鈦礦薄膜(HTL-free) (a),旋涂了空穴傳輸層P3HT 的鈣鈦礦薄膜(P3HT) (b),旋涂了添加DIO 的空穴傳輸層P3HT 的鈣鈦礦薄膜(P3HT:DIO) (c)的表面形貌圖;(e),(d),(f) 掃面電子顯微鏡表征鈣鈦礦薄膜(e),旋涂了空穴傳輸層P3HT 的鈣鈦礦薄膜(d),旋涂了添加DIO 的空穴傳輸層P3HT 的鈣鈦礦薄膜(f)的表面形貌圖Fig.2.Surface morphology of the perovskite films:(a),(b),(c) Atomic force microscopy (AFM) characterization of perovskite film(HTL-free) (a),perovskite film with P3HT (b),perovskite film with P3HT:DIO (c);(d),(e),(f) scanning electron microscopy characterization of perovskite film (HTL-free) (d),perovskite film with P3HT (e),perovskite film with P3HT:DIO (f).

Cs0.05FA0.87MA0.08Pb(Br0.12I0.88)3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的5 個(gè)晶面:(100),(110),(111),(200)和(210)的衍射峰.不同樣品中這5 個(gè)特征峰的位置相同,沒有發(fā)生偏移,說明加入DIO 之后的P3HT 薄膜沒有對(duì)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和組分產(chǎn)生影響.

為了測(cè)試DIO 對(duì)P3HT 薄膜遷移率的影響,把聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)旋涂在ITO 襯底上形成薄膜,阻擋電子的傳輸,將P3HT 和P3HT:DIO 旋涂PEDOT 薄膜上,最后再沉積一層金電極,制備了一個(gè)只有空穴傳輸層的單載流子器件.在暗光條件下測(cè)試得到J-V曲線,對(duì)曲線進(jìn)行擬合得到雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線,如圖3(b),可知公式[32]:

去雙對(duì)數(shù)后,ln(J)與ln(V)為典型的線性關(guān)系,斜率為2,如圖5(d)所示直線,設(shè)直線在Y軸截距為A,則得

得遷移率:

圖3(b)的結(jié)果表明:P3HT 中加入DIO 之后,改變了薄膜形貌,使遷移率由1.4310–4m2·s–1·V–1提升至2.6110–4m2·s–1·V–1,因此,摻有DIO 的P3HT種空穴傳輸性能得到了加強(qiáng),有利于減少載流子在鈣鈦礦與空穴傳輸層之間界面的復(fù)合.

圖3 鈣鈦礦薄膜、旋涂空穴傳輸層P3HT 的鈣鈦礦薄膜與旋涂空穴傳輸層中添加了DIO 的P3HT 薄膜的光電性能測(cè)試 (a) X射線衍射圖譜;(b) 通過ITO/PEDT/P3HT 結(jié)構(gòu)器件測(cè)得的P3HT 材料的載流子遷移率曲線;(c) 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光曲線;(d) 時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線Fig.3.Photoelectric performance test of perovskite film,perovskite film with P3HT and perovskite with P3HT:DIO:(a) X-ray diffraction pattern;(b) carrier mobility fitting of the hole-transport layer;(c) steady-state photoluminescence;(d) time-resolved photoluminescence.

為了探討P3HT:DIO 薄膜對(duì)鈣鈦礦層內(nèi)部載流子傳輸?shù)挠绊?分別對(duì)HTL-free,覆蓋有P3HT,P3HT:DIO 三種鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)的表征.如圖3(c)所示,由于P3HT 可以提取和傳輸空穴,鈣鈦礦層上面旋涂一層P3HT 薄膜會(huì)使空穴快速的傳輸?shù)絇3HT 薄膜中,從而減弱鈣鈦礦內(nèi)部載流子復(fù)合,引起PL 發(fā)光強(qiáng)度明顯減弱.當(dāng)P3HT 中加入DIO改善薄膜形貌之后,空穴遷移率提高,界面接觸進(jìn)一步改善,空穴可以更有效地被提取,因此鈣鈦礦的PL 強(qiáng)度最低.圖3(d)為時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減(TRPL)曲線圖,通過雙指數(shù)擬合公式:

計(jì)算得出平均壽命,無空穴傳輸層的器件中,鈣鈦礦的熒光壽命為69.9 ns,當(dāng)鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層P3HT 和P3HT:DIO 之后,壽命明顯縮短,表明空穴傳輸層確實(shí)促進(jìn)了空穴的提取和傳輸.

3.2 器件性能測(cè)試

在模擬太陽光下,測(cè)試了器件的光電性能,圖4(a)為不同空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能的J-V曲線.無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的PCE 為13.48%,加入空穴傳輸層之后PCE 提升至14.06%,主要是短路電流(JSC)的提高,由21.07 mA/cm2提升至22.15 mA/cm2(見表1).P3HT 中加入DIO 之后,器件的PCE 提升為15.11%.短路電流和開路電壓(VOC)均有微弱改進(jìn),但主要是填充因子(FF)提升較大,由71.32%提升至74.86%.進(jìn)一步分析表明填充因子的提高與串聯(lián)電阻的減小和并聯(lián)電阻的提高都有關(guān)系.

表1 基于不同空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池性能參數(shù)Table 1.Photovoltaic parameters of perovskite solar cell based on different HTLs.

圖4(b)為器件的外量子效率圖,測(cè)試波長(zhǎng)范圍為300—850 nm.P3HT 中加入DIO 之后,積分電流由21.01 mA/cm2微弱地提升至21.32 mA/cm2,進(jìn)一步說明加入DIO 之后,P3HT 表面形貌的改變促進(jìn)了對(duì)載流子的提取,改善了FF,JSC,使器件的光電性能有所提升.

圖4 鈣鈦礦太陽能電池器件性能測(cè)試曲線 (a) 鈣鈦礦太陽能電池的J-V 曲線;(b) 外量子效率曲線圖Fig.4.Performance of perovskite solar cell devices:(a) J-V curves of perovskite solar cells;(b) EQE spectra of the perovskite solar cells.

為了進(jìn)一步深入理解摻有DIO 的P3HT 層對(duì)器件性能的影響.我們測(cè)試并分析了這些太陽能電池在暗態(tài)情況下的J-V特性.考慮到串聯(lián)和并聯(lián)電阻后,二極管的J-V曲線可以由如下公式給出:

其中J0為反向飽和電流;n為二極管的理想因子;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度;Rs為串聯(lián)電阻;Rsh為并聯(lián)電阻.

由(6)式,考慮在大電壓情況(V>0.8 V)下,忽略掉“1”以及漏電流項(xiàng)(第二項(xiàng)),可得

由(6)式,考慮在小電壓情況(V<0.4 V)下,忽略掉二極管電流項(xiàng)(第一項(xiàng)),并且一般情況下由于Rsh?Rs,因此:

如圖5(a)和圖5(b)所示,采用(7)式對(duì)暗電流進(jìn)行擬合,可得到串聯(lián)電阻Rs.結(jié)果顯示,P3HT作為空穴傳輸層的器件中,DIO 加入P3HT 中使得器件串聯(lián)電阻減小.采用(8)式對(duì)暗電流曲線進(jìn)行擬合,可以得到Rsh.

圖5 (a),(b) 旋涂P3HT 和P3HT:DIO 器件的暗電流測(cè)試曲線;(c) 無空穴傳輸層器件、旋涂P3HT 和P3HT:DIO 器件的暗電流測(cè)試曲線;(d) 無空穴傳輸層器件、旋涂P3HT 和P3HT:DIO 器件結(jié)構(gòu)的電化學(xué)阻抗譜Fig.5.(a),(b) The dark current test curves of spin-coated P3HT and P3HT:DIO devices;(c) dark current test curves for holeless transport layer devices,spin-coated P3HT and P3HT:DIO devices.;(d) electrochemical impedance spectra of hole-free transport layer devices,spin-coated P3HT and P3HT:DIO device structures.

采用P3HT 作為空穴傳輸層的器件中,Rsh=2.0×103Ω.而以P3HT:DIO 作為空穴傳輸層的器件中,Rsh=6.1×103Ω.可見,DIO 加入P3HT中使得器件并聯(lián)電阻變大.增大的并聯(lián)電阻和降低的串聯(lián)電阻,共同導(dǎo)致了較高的填充因子,進(jìn)而使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率得到明顯的改善.

在暗光下、頻率范圍為10–1—107Hz,偏壓為0.75 V 的參數(shù)條件下,測(cè)試了器件的電化學(xué)阻抗譜,如圖5(d)所示.無空穴傳輸層時(shí),器件的復(fù)合電阻R為200 kΩ,此時(shí)復(fù)合電阻相對(duì)較小,表明器件內(nèi)部載流子復(fù)合較嚴(yán)重.當(dāng)P3HT 作為空穴傳輸層時(shí),復(fù)合電阻R增大至300 kΩ,而以P3HT:DIO 作為空穴傳輸層時(shí),復(fù)合電阻R增大至1400 kΩ,表明載流子復(fù)合減弱.可見,DIO 改變P3HT 形貌,使薄膜更平滑、致密,從而使器件的鈣鈦礦層與空穴傳輸層、空穴傳輸層與碳電極之間的接觸更好,加快了載流子的傳輸,降低了器件內(nèi)部的非輻射復(fù)合和界面復(fù)合.

我們還測(cè)試了器件的工作穩(wěn)定性.如圖6 所示,在連續(xù)光照的情況下,使用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部組裝的太陽能電池穩(wěn)定性測(cè)試系統(tǒng)連續(xù)測(cè)試500 h,P3HT 作為空穴傳輸層的太陽能電池穩(wěn)定性保留為90%,而P3HT:DIO 作為器件的空穴傳輸層時(shí),器件測(cè)試1000 h 之后,性能保留為98%,明顯提高了碳基鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性,這源于平滑的薄膜和良好的界面接觸,空氣當(dāng)中的水分子不易入侵,有利于器件穩(wěn)定性的改善.

圖6 鈣鈦礦太陽能電池連續(xù)光照條件下測(cè)試穩(wěn)定性Fig.6.The stability of perovskite solar cells under continuous light illumination.

4 結(jié)論

本文使用廉價(jià)的碳材料作為鈣鈦礦太陽能電池的電極,聚合物P3HT 作為空穴傳輸層,制備了碳基鈣鈦礦太陽能電池.在P3HT 溶液中加入添加劑DIO,形成的薄膜更加平滑、致密,導(dǎo)致P3HT薄膜的遷移率提升.由于薄膜形貌的改變,使載流子遷移率提升,界面處載流子復(fù)合減弱,從而使器件性能提高.具體變現(xiàn)為串聯(lián)電阻更小,并聯(lián)電阻更大.FF 由71.32%提高至74.86%,PCE 由14.06%提升到15.11%.連續(xù)光照1000 h 后,添加DIO 修飾P3HT 的器件的PCE 保持在98%以上,明顯提高了電池的光照穩(wěn)定性.由于此結(jié)構(gòu)的電池成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、制備環(huán)境要求非真空,且穩(wěn)定性良好,有利于推進(jìn)了碳基鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進(jìn)程.