原位電阻測(cè)試分析Mg(BH4)2 制備MgB2 的成相過程

果辰 蔡欣煒 羅文浩 黃子耕 馮慶榮 甘子釗

(北京大學(xué)物理學(xué)院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

Mg(BH4)2 作為優(yōu)質(zhì)的儲(chǔ)氫材料,在約300 ℃開始分解釋放H2,并最終生成MgB2.由于Mg(BH4)2 的釋氫反應(yīng)可以在較低的溫度下獲得MgB2,使其成為了制備MgB2 超導(dǎo)材料的一種有效途徑.本文采用了原位電阻法,通過測(cè)量Mg(BH4)2 分解過程中電阻溫度曲線,詳細(xì)地研究了Mg(BH4)2 分解生成MgB2 的相變過程.同時(shí),利用電阻溫度的微分曲線,確定了在分解過程中不同產(chǎn)物的成相溫度(TPF).其中,MgB2 的成相溫度可以低至410 ℃.通過與粉末燒結(jié)法制備MgB2 塊材的成相溫度對(duì)比,估算出反應(yīng)前Mg 的顆粒尺寸最低可達(dá)3.4 nm.此外,樣品的XRD 分析給出了生成的MgB2 晶粒在10—18 nm 之間,在SEM 圖像中也同樣觀察到了MgB2 納米纖維結(jié)構(gòu).這表明,Mg(BH4)2 分解生成的Mg 與B 形成了接近原子級(jí)的混合,從而使MgB2可以在更低的成相溫度(410 ℃)、更短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)成相.該方法為MgB2 在超導(dǎo)應(yīng)用的制備提供了新的思路,有利于實(shí)現(xiàn)MgB2 的工業(yè)化生產(chǎn).

1 引言

堿土金屬硼氫化物M(BH4)n(M=Li,Na,K,Cu,Mg,Zn,Sc,Zr,Hf)一直以來是作為良好的儲(chǔ)氫材料而被人們所熟知的.其中,Mg(BH4)2由于具有高達(dá)14.9%的儲(chǔ)氫能力和較低的釋氫溫度(低于400 ℃),受到了人們的重視與矚目[1,2].Mg(BH4)2在從室溫加熱至500 ℃后,會(huì)經(jīng)歷一系列復(fù)雜的分解反應(yīng),逐步釋放出H2,并最終生成MgB2[3,4].與其他制備MgB2的工藝相比,利用Mg(BH4)2的分解反應(yīng)生成的MgB2具有更低的成相溫度.而反應(yīng)過程中釋放的H2可以有效地抑制產(chǎn)物Mg 的氧化,從而提高M(jìn)gB2的純度.此外,作為原料的Mg(BH4)2成本低廉,易于運(yùn)輸儲(chǔ)存.這使得利用Mg(BH4)2制備MgB2的方法具有很大的發(fā)展?jié)摿?通過燒結(jié)Mg(BH4)2粉末,可以有效地制備出MgB2塊材[5,6]及納米顆粒[7,8];而利用Mg(BH4)2乙醚溶膠作為原料,已經(jīng)制備出了MgB2超導(dǎo)薄膜[9?11]及超導(dǎo)接頭[12,13].

關(guān)于Mg(BH4)2的分解釋氫反應(yīng),Hanada 等[14]通過熱重分析(TG),差熱分析(DTA)及質(zhì)譜分析(MS),給出了Mg(BH4)2隨溫度的分解變化.文章中指出,Mg(BH4)2的主要分解反應(yīng)發(fā)生在305—410 ℃之間,可以用如下反應(yīng)式來概括:

最終,隨著溫度從410 ℃上升至580 ℃,Mg(BH4)2分解生成的Mg 與B 發(fā)生反應(yīng),形成了MgB2,即

然而,文中關(guān)注的重點(diǎn)在于Mg(BH4)2的釋氫反應(yīng),而非MgB2的成相過程,沒有給出最終產(chǎn)物MgB2具體的成相溫度.因此,本文通過原位電阻法,將Mg(BH4)2粉末壓塊,測(cè)量燒結(jié)期間樣品阻值的變化,進(jìn)一步研究Mg(BH4)2生成MgB2的成相過程.利用原位電阻法研究MgB2成相具有如下優(yōu)點(diǎn).一方面,樣品的電阻取決于內(nèi)部的物相及晶格結(jié)構(gòu),由Mg(BH4)2分解引起的相變會(huì)如實(shí)的反映到阻值的變化,而最終產(chǎn)物MgB2的電阻率要遠(yuǎn)低于分解過程的中間產(chǎn)物,因此可以將不同溫度下樣品內(nèi)部的主要物相區(qū)分開.另一方面,電阻法屬于無損檢測(cè),可以得到從室溫加熱至退火溫度下樣品的整體的電阻-溫度曲線,通過對(duì)曲線進(jìn)行微分處理,進(jìn)而確定MgB2的成相溫度.

在利用粉末燒結(jié)法制備MgB2塊材的工作中,Zhuang 等[15]便指出,MgB2的成相溫度會(huì)隨著Mg 粉顆粒度的減少而逐漸降低,并給出了Mg粉顆粒度與成相溫度之間的擬合公式.而對(duì)于Mg(BH4)2分解制備MgB2的方法 中,MgB2成 相溫度的降低必定與Mg(BH4)2分解生成的Mg 和B 的晶粒尺寸相關(guān).本文從塊材燒結(jié)的電阻曲線出發(fā),利用該擬合公式,進(jìn)而估算出Mg(BH4)2分解生成的Mg 顆粒的尺寸,確定了生成MgB2前的分解產(chǎn)物是Mg 和B 接近原子級(jí)的混合.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)中,將NaBH4和MgCl2粉末以原子比為2:1 的比例均勻混合,并把混合好的粉末放入作為反應(yīng)溶劑的無水乙醚中,利用反應(yīng)2NaBH4+MgCl2→ Mg(BH4)2+2NaCl 來制備Mg(BH4)2.反應(yīng)的產(chǎn)物Mg(BH4)2可溶于乙醚,而NaCl 不溶于乙醚.通過過濾來分離產(chǎn)物,可以得到溶于乙醚的Mg(BH4)2溶液.將制備好的溶液加熱至100 ℃,同時(shí)進(jìn)行濃縮,最終獲得白色的Mg(BH4)2粉末.

將制得的Mg(BH4)2粉末研磨均勻,并置入25 mm×10 mm×4 mm 的模具中.模具中同時(shí)插入4 根引線,用以實(shí)時(shí)測(cè)量燒結(jié)過程中樣品的電阻.對(duì)樣品施加近300 MPa 的壓力,使Mg(BH4)2粉末受壓成塊,得到了作為燒結(jié)前驅(qū)體的Mg(BH4)2塊.將Mg(BH4)2塊放入通有Ar 保護(hù)氣的燒結(jié)艙中以5 ℃/min 進(jìn)行加熱,將樣品在3 h 內(nèi)從室溫加熱到600 ℃.加熱過程中,利用四引線法記錄樣品電阻隨溫度的變化曲線.待反應(yīng)完成后,可以得到如圖1 所示的MgB2塊材.

圖1 Mg(BH4)2 原位燒結(jié)制備的MgB2 塊材Fig.1.MgB2 bulk fabricated by in situ reaction from Mg(BH4)2.

使用Rigaku D/max 衍射儀(12 kW)測(cè)量了制備的MgB2樣品的XRD 衍射圖.使用四引線法測(cè)量了MgB2樣品燒結(jié)過程中的電阻溫度曲線(R-T).使用Quantum Design 公司的MPMS XL-7,通過零場(chǎng)冷卻(ZFC),測(cè)量了MgB2樣品在50 Oe下的抗磁性曲線(M-T).使用FEI Nova NanoSEM430 測(cè)量了MgB2樣品在電鏡下的表面形貌.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在羅文浩等[6]的文章中,給出了Mg(BH4)2粉末的熱重分析(TG)曲線,并得到了其分解過程的釋氫圖像.Mg(BH4)2在200 ℃開始明顯的釋放H2.直到550 ℃,樣品總共釋放了質(zhì)量含量為13.4%的H.其TG曲線給出的釋氫過程和對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間與Hanada[14]等得到的Mg(BH4)2的分解圖像相一致.為了進(jìn)一步研究Mg(BH4)2分解過程,本文在燒結(jié)樣品期間同步測(cè)量了對(duì)應(yīng)的電阻,得到了如圖2 所示的電阻溫度曲線及其微分曲線.對(duì)于穩(wěn)定物相的樣品而言,隨著溫度的升高,電阻阻值應(yīng)呈現(xiàn)出緩慢增加或者緩慢下降的趨勢(shì).當(dāng)樣品發(fā)生相變時(shí),樣品內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而對(duì)樣品的載流能力產(chǎn)生影響,阻值會(huì)發(fā)生明顯的改變.圖2中顯示出樣品的電阻一共發(fā)生了3 次劇烈的變化,說明了在升溫過程中,樣品發(fā)生了3 次明顯的相變過程.在200 ℃到305 ℃前,樣品的電阻呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì),說明在這段溫度內(nèi),樣品的晶格結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變.隨著溫度的升高,H 不斷的從Mg(BH4)2的晶胞中逸出,而Mg(BH4)2的結(jié)構(gòu)維持不變.當(dāng)溫度上升到305 ℃時(shí),電阻的變化趨勢(shì)由緩慢上升轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛陆?一直持續(xù)到330 ℃.此時(shí),Mg(BH4)2由于H 的不斷流失,結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化,從而導(dǎo)致樣品電阻變化趨勢(shì)的改變.這與Hanada等[14]得到的305 ℃時(shí)樣品的Mg(BH4)2的XRD 峰消失相一致.從330 ℃到345 ℃之間,樣品的電阻發(fā)生了第一次驟變,說明樣品中生成了新的物相,致使電阻突然的下降.而在345 ℃到370 ℃之間,樣品的電阻阻值略有波動(dòng),但維持在同一個(gè)數(shù)量級(jí),說明此時(shí)中間產(chǎn)物維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的物相.從Mg(BH4)2的釋氫圖像[14]可知,這段溫度區(qū)間生成的中間產(chǎn)物為MgH2.在電阻溫度的微分曲線中可以看到,電阻下降速率最快的溫度在335 ℃,可以認(rèn)為這是生成中間產(chǎn)物MgH2的相變點(diǎn).在370 ℃到400 ℃之間,樣品的電阻發(fā)生第二次驟變,說明隨著溫度的升高,樣品中的中間產(chǎn)物MgH2開始分解,釋放出剩余的H,致使阻值的急劇上升.微分曲線給出了MgH2大量分解的溫度在390 ℃.而在400 ℃,樣品的電阻到達(dá)極大值,說明了中間產(chǎn)物MgH2分解完全,此時(shí)樣品中剩下分解產(chǎn)物的Mg 和B.在400 ℃到 550 ℃,樣品的電阻發(fā)生第三次驟變,阻值從107Ω 迅速下降至幾Ω.這說明,分解產(chǎn)物Mg 和B 開始結(jié)合,生成了導(dǎo)電的MgB2,致使樣品電阻的變化.微分曲線給出了電阻變化速率的極值溫度在410 ℃,此即生成MgB2的相變溫度.最終,在550 ℃,樣品阻值不再明顯變化,說明Mg 和B 完全結(jié)合形成了MgB2塊材.

圖2 Mg(BH4)2 原位燒結(jié)的電阻溫度曲線及微分曲線Fig.2.R-T curve and differential curve for in situ reaction from Mg(BH4)2.

通過電阻溫度曲線的分析中可以看到,在400 ℃時(shí),Mg(BH4)2已經(jīng)完全分解生成了Mg 和B.而樣品中這種混合狀態(tài)并沒有維持穩(wěn)定,高活性的Mg 和B 立即開始反應(yīng),在410 ℃時(shí)便結(jié)合形成了MgB2.整個(gè)相變過程在400—550 ℃間,約45 min內(nèi)便已完成.而對(duì)于傳統(tǒng)的利用Mg 粉和B 粉混合燒結(jié)制備MgB2塊材的工作中,MgB2的燒結(jié)溫度在700 ℃以上,燒結(jié)時(shí)間持續(xù)近2 h[16].這是由于,在粉末燒結(jié)法制備塊材的成相過程中,Mg 顆粒是以熔滲的方式,逐漸擴(kuò)散進(jìn)入到與B 的晶格中進(jìn)行反應(yīng),期間會(huì)經(jīng)歷多個(gè)中間態(tài)(MgB7,MgB4等)[17].因此,Mg 粉和B 粉的混合程度,以及粉末的顆粒度會(huì)直接影響MgB2成相的速度和溫度.在Chen 等[16,18]的文章中便指出,在利用粉末燒結(jié)法制備MgB2的實(shí)驗(yàn)中,利用納米級(jí)Mg 粉制備出MgB2的成相溫度要遠(yuǎn)低于微米級(jí)Mg 粉制備的成相溫度.Zhuang 等[15]則通過對(duì)不同尺寸Mg 粉顆粒和B 粉顆粒進(jìn)行燒結(jié),得到了不同顆粒度的Mg 粉制備MgB2的燒結(jié)溫度曲線,并給出了MgB2成相速率的理論公式:

其中:γ對(duì)應(yīng)于MgB2在成相過程中在樣品中的占比,而 1?γ可以看做是未反應(yīng)的Mg 粉在樣品中的占比;Q代表著成相所需的活化能;R是理想氣體常數(shù);a為Mg 粉顆粒的尺寸;C為比例常數(shù).

在成相過程中,成相的MgB2的占比是與樣品的電阻呈正相關(guān)的,即有越多MgB2成相,樣品的阻值越低.當(dāng)電阻曲線的阻值變化最快時(shí),樣品中MgB2的成相速率也越快,即處于最大值.對(duì)電阻曲線取微分,即可得到成相速率最快的溫度點(diǎn)TPF,此即為MgB2的成相溫度.由此可以得到:

從而推算出:

其中,βR/Q,λ為一常量.

通過對(duì)不同顆粒度Mg 粉制備的MgB2成相的電阻曲線進(jìn)行微分,可以得到對(duì)應(yīng)的MgB2的成相溫度,在表1 中給出.將數(shù)據(jù)代入之前的理論公式進(jìn)行擬合,可以得到:

表1 不同顆粒度Mg 粉對(duì)應(yīng)的MgB2 成相溫度Table 1.Phase forming temperature of MgB2 fabricated by different sized Mg powders.

圖3 給出了顆粒尺寸與成相溫度的數(shù)據(jù)點(diǎn)和對(duì)應(yīng)的擬合曲線.從曲線中可以明顯看出,隨著Mg 粉顆粒度的降低,MgB2成相溫度逐漸下降.而對(duì)于利用Mg(BH4)2原位法制備MgB2的工作中,MgB2的成相溫度TPF可以低至410 ℃.將該溫度代入上述的擬合曲線中,可以估算出成相前樣品中對(duì)應(yīng)的Mg 的顆粒度大小在3.4 nm.對(duì)于Mg 而言,其晶胞大小為0.32 nm×0.32 nm×0.52 nm,這說明,分解生成的Mg 顆粒相當(dāng)于幾十個(gè)Mg 原子形成的團(tuán)簇.這樣的Mg 原子團(tuán)簇具有相當(dāng)高的化學(xué)活性,從而可以在更低的溫度下與B 結(jié)合生成MgB2.同時(shí),接近原子級(jí)的Mg 顆粒極大的增加了與B 顆粒的接觸面積,減少了Mg 向B 擴(kuò)散的距離,使得Mg 和B 形成了原子級(jí)的混合,大幅縮短了MgB2的成相時(shí)間.因此,與傳統(tǒng)的MgB2制備工藝相比,利用Mg(BH4)2的分解反應(yīng)制備MgB2可以降低反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)速率,這為MgB2在工業(yè)上的大批量生產(chǎn)提供了可能.

圖3 成相溫度與Mg 顆粒度之間的擬合曲線Fig.3.Fitting curve of Mg particle size dependence of phase forming temperature.

圖4 給出了利用Mg(BH4)2粉末壓塊燒制的樣品升溫至600 ℃時(shí)的XRD 衍射圖.圖中顯示出樣品的主要物相為MgB2,不同取向的衍射峰已在圖中標(biāo)出.同時(shí),在衍射圖中觀察到了MgO(111)和MgO(220)的峰,說明了樣品中存在著少量的MgO.此外,MgO(111)和MgB2(102)的峰與標(biāo)準(zhǔn)譜相比有明顯的左偏,這是由于樣品中存在著微量的Mg,MgO 和MgB2的峰與Mg(101)和Mg(103)的峰相合導(dǎo)致峰偏移的出現(xiàn).Mg 的存在說明了Mg(BH4)2的分解會(huì)先一步生成Mg 和B,而Mg和B 再進(jìn)一步反應(yīng)生成MgB2.衍射圖中不再觀察到Mg(BH4)2及MgH2等中間產(chǎn)物的衍射峰,說明Mg(BH4)2已經(jīng)分解完全.利用圖譜分析,可以得知樣品中MgB2的質(zhì)量占比為95.2%,MgO 的質(zhì)量占比為3.8%,Mg 的占比不到1%.由此可見,在從400 ℃升溫至600 ℃的1 h 的反應(yīng)時(shí)間里,Mg(BH4)2分解產(chǎn)物的Mg 和B 已經(jīng)基本反應(yīng)完全,生成了純度較高的MgB2塊材.由于Mg(BH4)2分解生成的原子級(jí)的Mg 具有較高的化學(xué)活性,在反應(yīng)過程中更容易與燒結(jié)艙內(nèi)殘余的O 結(jié)合形成MgO.然而,反應(yīng)后樣品中MgO 的占比要低于利用粉末燒結(jié)法制備的MgB2塊材.這是因?yàn)?Mg(BH4)2在分解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的H2,使得整個(gè)反應(yīng)處于H 的強(qiáng)還原氣氛,從而有效地抑制Mg 的氧化,減少M(fèi)gO 的生成.與標(biāo)準(zhǔn)的MgB2圖譜作對(duì)比發(fā)現(xiàn),樣品中MgB2衍射峰的半高寬較寬,這說明生成的MgB2樣品的晶粒尺寸要更加細(xì)小.通過對(duì)不同角度的衍射峰進(jìn)行擬合,利用謝爾方程對(duì)晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算,可以估算出樣品中MgB2的晶粒尺寸在10—18 nm 之間,平均約為13.1 nm.這表明,利用Mg(BH4)2分解生成了納米級(jí)的MgB2的晶粒.這證實(shí)了反應(yīng)前Mg 和B 的顆粒接近原子級(jí)的尺寸,從而生成了更加細(xì)小的MgB2晶粒.

圖4 Mg(BH4)2 原位燒結(jié)制備的MgB2 的XRD 衍射圖Fig.4.XRD diffraction pattern of MgB2 fabricated by in situ reaction from Mg(BH4)2.

將制備好的MgB2樣品粉末在零場(chǎng)下冷卻至5 K,之后在50 Oe 下升溫,測(cè)量得到如圖5 所示的抗磁性曲線.從圖中可以看到,樣品在35 K 時(shí)開始出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,說明了利用Mg(BH4)2可以成功制備出具有一定的超導(dǎo)性能的MgB2.不過,在燒結(jié)過程中樣品內(nèi)生成的少量的MgO 和Mg 等非超導(dǎo)的不純相,會(huì)使MgB2的超導(dǎo)性能有所下降.此外,由于實(shí)驗(yàn)中制備MgB2是在較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時(shí)間下進(jìn)行的,而在MgB2塊材的制備過程中,燒結(jié)溫度的降低和燒結(jié)時(shí)間的縮短會(huì)明顯降低樣品中MgB2的結(jié)晶度[19,20],使得樣品的連接性變差,進(jìn)而導(dǎo)致樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度變寬.因此,后續(xù)的工作可以考慮在同樣的燒結(jié)溫度下延長(zhǎng)樣品燒結(jié)時(shí)間,以提高M(jìn)gB2的結(jié)晶度和連接性,有望進(jìn)一步提升樣品的超導(dǎo)性能.

圖5 50 Oe 下MgB2 樣品的抗磁性曲線,插圖為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(TC)附近的放大曲線Fig.5.M-T curve of the MgB2 sample measured under 50 Oe,the inset shows the enlarged curve near TC.

圖6 給出了利用Mg(BH4)2制備的MgB2塊材的SEM 圖像.在低倍鏡下的圖像給出了塊材樣品的整體形貌(圖6(a)).可以看出,樣品由大量細(xì)小的MgB2的顆粒聚集而成,部分表面呈現(xiàn)出絮狀的形貌.這明顯有別于傳統(tǒng)的MgB2塊材的結(jié)構(gòu).在高倍鏡下觀察這種絮狀的表面(圖6(b)),可以看到大量的網(wǎng)狀的纖維結(jié)構(gòu).這些纖維的長(zhǎng)度可達(dá)幾μm,而直徑卻不到100 nm.在Yang 等[7]的文中指出,利用Mg(BH4)2制備的MgB2會(huì)傾向于形成這種納米纖維的結(jié)構(gòu),并給出了相近的SEM 圖像.由前文的成相分析可知,Mg(BH4)2分解會(huì)生成原子級(jí)混合的Mg 和B,并迅速結(jié)合形成MgB2晶粒.而在MgB2晶粒生長(zhǎng)的過程中,由于樣品不斷的釋放H2,使得樣品內(nèi)部形成一定的壓力環(huán)境.MgB2晶粒在一定的H2氣流壓力的作用下,會(huì)傾向于生長(zhǎng)形成這種亞穩(wěn)態(tài)的纖維狀結(jié)構(gòu),并逐漸聚集形成圖6(b)中給出的網(wǎng)簇狀的纖維.在XRD 的測(cè)試中,衍射峰的擬合結(jié)果給出了MgB2晶粒尺寸為10—18 nm,而這些晶粒即對(duì)應(yīng)SEM 圖像中的中的納米纖維,其直徑接近nm 級(jí)的尺寸.圖6(c)給出了樣品較為平整部分的表面形貌.圖中顯示出MgB2纖維已經(jīng)生長(zhǎng)完全,結(jié)合形成了較大的MgB2晶塊.這些晶塊的尺寸在1 μm左右.晶塊之間存在較多的孔隙.這些孔隙是由于樣品在燒結(jié)過程中釋放的H2而形成.在晶塊中間可以看到明顯的數(shù)量眾多的白色晶粒,這即是由前文所述的MgB2纖維.這說明,MgB2納米纖維通過網(wǎng)狀交疊生長(zhǎng),最終可以形成約1 μm 的MgB2晶塊,從而提高了樣品的連接性,同時(shí)保證了MgB2塊材結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

圖6 Mg(BH4)2 制備的MgB2 的SEM 圖像 (a) MgB2 塊材的整體形貌;(b) Mg(BH4)2 制備出的MgB2 納米纖維;(c) MgB2 納米纖維生長(zhǎng)形成的MgB2 晶塊Fig.6.SEM image of MgB2 fabricated by Mg(BH4)2:(a) The morphology of the MgB2 bulk;(b) MgB2 nanofibers generated from Mg(BH4)2;(c) MgB2 grains formed by MgB2 nanofibers.

從上述分析結(jié)果可以看出,利用Mg(BH4)2制備MgB2的方法具有諸多的優(yōu)勢(shì)和潛力.通過燒結(jié)Mg(BH4)2,可以在非常低的溫度(410 ℃)和非常短的時(shí)間內(nèi)(45 min)生成MgB2,這可以大大降低制備MgB2材料的成本,為MgB2工業(yè)化生產(chǎn)提供了可行性.而MgB2成相溫度較低的原因是因?yàn)镸g(BH4)2的分解生成了接近原子級(jí)的Mg 和B.原子級(jí)的Mg 和B 增加了Mg 和B 的接觸面積,減少了Mg 向B 擴(kuò)散的距離,從而降低了成相溫度,提高成相速率.而Mg(BH4)2在分解過程中釋放出的H2為MgB2成相提供了還原性氣氛,從而有效地抑制了MgO 的生長(zhǎng),保證MgB2樣品的純度(95.2%).此外,原子級(jí)的Mg 和B 結(jié)合會(huì)生成納米尺寸的MgB2晶粒,在樣品中呈現(xiàn)出了納米纖維的結(jié)構(gòu).

4 結(jié)論

本文利用Mg(BH4)2進(jìn)行原位燒結(jié),成功制備出了MgB2塊材.通過測(cè)量燒結(jié)過程中隨溫度變化的樣品的電阻,進(jìn)一步研究了Mg(BH4)2釋氫過程的圖像,確定了分解產(chǎn)物的相變溫度.其中中間產(chǎn)物MgH2在335 ℃時(shí)生成,并在390 ℃時(shí)大量分解.而在400—550 ℃間,Mg(BH4)2分解產(chǎn)物的Mg 和B 相結(jié)合,最終生成了MgB2.電阻溫度的微分曲線給出了生成MgB2的相變溫度可以低至410 ℃.通過擬合公式,計(jì)算出反應(yīng)前的Mg 顆粒的尺寸約為3.4 nm.這表明Mg(BH4)2分解產(chǎn)物Mg 和B 形成了接近原子級(jí)的混合.這增加了Mg與B 的反應(yīng)接觸面積,縮短了Mg 向B 擴(kuò)散的距離,從而大幅降低了MgB2的成相溫度,減少了成相時(shí)間.XRD 的結(jié)果給出了樣品中MgB2的純度可以達(dá)到95.2%,而M-T測(cè)量結(jié)果給出樣品的轉(zhuǎn)變溫度TC為35 K.這說明,利用Mg(BH4)2的確可以在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備出具有一定超導(dǎo)性能的高純度的MgB2.此外,通過對(duì)XRD 衍射峰進(jìn)行擬合計(jì)算,得到了MgB2樣品的晶粒尺寸在10—18 nm 之間.同時(shí),SEM 圖像給出了MgB2樣品在微觀上形成了網(wǎng)蔟狀的納米纖維結(jié)構(gòu).這進(jìn)一步說明了MgB2的成相過程是原子級(jí)晶粒之間的反應(yīng),最后形成了直徑在納米尺寸的超導(dǎo)纖維.上述分析結(jié)果表明,利用Mg(BH4)2制備MgB2的方法可以在較低的成本下(低成相溫度)獲得較高產(chǎn)率的MgB2(高純度),同時(shí)制備出了納米級(jí)的MgB2晶粒.這種方法為MgB2材料的制備提供了新的思路,有望成為未來制備MgB2材料的主要制備技術(shù).

由衷感謝廣東中民工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新研究院有限公司對(duì)研究工作的資金支持.