在破缺媒介中通過(guò)偏壓增強(qiáng)粒子擴(kuò)散*

范黎明 包景東

(北京師范大學(xué)物理系,北京 100875)

研究了偏壓控制下的粒子在破缺媒介中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué).基于平均首次通過(guò)時(shí)間理論導(dǎo)出了粒子在偏壓破缺勢(shì)場(chǎng)中的有效擴(kuò)散系數(shù)的近似表達(dá)式.結(jié)果顯示粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)被顯著地增大,用粒子概率密度分布函數(shù)的波包展寬對(duì)此機(jī)制給出了解釋.進(jìn)一步,本文提出有效動(dòng)力學(xué)溫度和有效阻尼相結(jié)合的概念,對(duì)愛(ài)因斯坦擴(kuò)散關(guān)系進(jìn)行了推廣.

1 引言

靶粒子在固體表面的擴(kuò)散是一個(gè)普遍存在的物理現(xiàn)象,并且媒介具有周期結(jié)構(gòu),即存在周期勢(shì)[1,2].由于各向同性等原因,為研究方便起見(jiàn),理論上僅需在一維上來(lái)探討粒子的擴(kuò)散行為[3].眾所周知,擴(kuò)散系數(shù)能夠衡量粒子擴(kuò)散的快慢,而自由擴(kuò)散系數(shù)D0由著名的愛(ài)因斯坦關(guān)系確定:D0kBT/(mγ) (這 里,m是靶粒 子質(zhì)量,γ為黏滯 常量).Lifson 和Jackson[4]考慮了無(wú)偏周期勢(shì)下粒子的擴(kuò)散,推導(dǎo)給出了粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)為DeffD0/G,其中G的形式為雙重積分且積分值恒大于1,故無(wú)偏周期勢(shì)下的擴(kuò)散變慢,即Deff

雖然固體表面整體呈現(xiàn)周期結(jié)構(gòu),但是其在小尺度上由于原子缺失、雜質(zhì)等形成的陷阱或障礙[14],導(dǎo)致周期結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性被破壞,那么固體表面會(huì)發(fā)生破缺,甚至使表面粗糙無(wú)序失去周期結(jié)構(gòu)[1].應(yīng)該說(shuō),破缺廣泛存在于現(xiàn)實(shí)的物理、生物和化學(xué)系統(tǒng)[9,15?18],且在實(shí)驗(yàn)上不可避免[19],例如在研究鋰離子擴(kuò)散通過(guò)鋰離子電池的電極[20]、分子通過(guò)多孔介質(zhì)的輸運(yùn)[21]、旋轉(zhuǎn)玻璃和大分子中的異常弛豫[1]、沿異質(zhì)基質(zhì)移動(dòng)的分子馬達(dá)的動(dòng)力學(xué)[22]、細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的運(yùn)動(dòng)[23]、蛋白質(zhì)折疊[24]及表面顆粒篩選分類[14]時(shí)均發(fā)現(xiàn)破缺對(duì)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)的顯著影響.從擴(kuò)散輸運(yùn)的角度分析,粒子在破缺勢(shì)中運(yùn)動(dòng)需要不斷翻越勢(shì)壘消耗動(dòng)能,所以通過(guò)勢(shì)場(chǎng)中相同空間距離的時(shí)間較自由場(chǎng)所需的時(shí)間更長(zhǎng),那么它的有效擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于自由擴(kuò)散系數(shù).Zwanzig 在文獻(xiàn)[3]中推導(dǎo)了無(wú)偏勢(shì)場(chǎng)疊加周期形式的破缺后,粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)對(duì)破缺強(qiáng)度ε及溫度T的依賴滿足阿倫尼烏斯關(guān)系Deff∝exp[?2ε/(kBT)].有趣的是,若破缺強(qiáng)度隨機(jī)變化(假設(shè)強(qiáng)度滿足高斯分布且方差為ε2),則有效擴(kuò)散系數(shù)對(duì)強(qiáng)度和溫度的依賴更加敏感,具體為DeffD0exp{?[ε/(kBT)]2}

.人們甚至認(rèn)為在其他勢(shì)場(chǎng)下,破缺對(duì)輸運(yùn)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程也有害,此前就有觀點(diǎn)認(rèn)為,若在光滑的偏壓周期勢(shì)上疊加破缺會(huì)破壞粒子擴(kuò)散被增強(qiáng)的結(jié)論[25?27].

本文將探討在破缺結(jié)構(gòu)中加上一個(gè)線性偏壓,增強(qiáng)靶粒子擴(kuò)散能力的可行性及機(jī)制.從平均首次通過(guò)時(shí)間理論出發(fā)[18],推導(dǎo)出偏壓破缺勢(shì)下粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式.將久保關(guān)系[28]和愛(ài)因斯坦關(guān)系進(jìn)行比較,提出有效動(dòng)力學(xué)溫度kBT?(即正比于粒子速度方差的穩(wěn)定值)和有效阻尼γ?(即速度關(guān)聯(lián)函數(shù)積分的倒數(shù))的概念.探討這兩個(gè)等效物理量對(duì)粒子擴(kuò)散輸運(yùn)的影響.本文考慮相鄰位置的破缺并非獨(dú)立的實(shí)際情形,借助時(shí)間域Ornstein-Uhlenbeck (OU)色噪聲,將其轉(zhuǎn)化到空間域,遞推產(chǎn)生具有指數(shù)關(guān)聯(lián)的空間OU 和OU 漲落的導(dǎo)數(shù)隨機(jī)關(guān)聯(lián)勢(shì)(RCP),分析粒子在偏壓隨機(jī)勢(shì)及偏壓周期隨機(jī)勢(shì)中的擴(kuò)散規(guī)律.

2 有效擴(kuò)散系數(shù)

不失實(shí)際性,考慮過(guò)阻尼粒子在一維勢(shì)場(chǎng)中的擴(kuò)散.基于平均首次通過(guò)時(shí)間(MFPT)理論[18],有效擴(kuò)散系數(shù)的解析表達(dá)式為[25]

其中,x0為勢(shì)場(chǎng)中任意參考點(diǎn),L為勢(shì)場(chǎng)的周期長(zhǎng)度,〈tn(x0→x0+L)〉 表示粒子由x0→x0+L的平均首次通過(guò)時(shí)間的n階矩,其為

式 中,n1,2,···,U(x) 為粒子 所處勢(shì) 場(chǎng).將(2)式代入(1)式,可得一維勢(shì)場(chǎng)下的有效擴(kuò)散系數(shù)解析表達(dá)式

式中,自由擴(kuò)散系數(shù)D0kBT/(mγ),且

這里a和b表示為

其中,光滑偏壓勢(shì)V(x)Vp(x)?Fx,Vp(x) 為周期勢(shì),F為偏壓力,C(x)[g(0)?g(x)]/(kBT),g(x)為隨機(jī)勢(shì)的關(guān)聯(lián)函數(shù),見(jiàn)下面的(9)式.隨機(jī)關(guān)聯(lián)勢(shì)對(duì)粒子擴(kuò)散的影響僅體現(xiàn)在C(x) 項(xiàng).

一維勢(shì)場(chǎng)中過(guò)阻尼粒子的運(yùn)動(dòng)滿足如下的朗之萬(wàn)方程:

其 中γ為摩擦系數(shù);ξ(t) 是高斯 白噪聲,其均值〈ξ(t)〉0,關(guān)聯(lián)函數(shù) 〈ξ(t)ξ(t′)〉2γkBTδ(t ?t′).粒子所在勢(shì)場(chǎng)U0(x)Vp(x)+Vr(x),周期勢(shì)Vp(x)V0cos(2πx/λ0),V0和λ0分別為振幅和周期,Vr(x)表示隨機(jī)勢(shì)(RCP),當(dāng)V00 時(shí),方程(8)描述粒子在偏壓隨機(jī)勢(shì)(簡(jiǎn)記為Vbr) 中的運(yùn)動(dòng).

為了考慮實(shí)際破缺的隨機(jī)勢(shì)的關(guān)聯(lián)性,將OU 噪聲從時(shí)間域轉(zhuǎn)換到空間域,給出呈指數(shù)關(guān)聯(lián)形式的Ornstein-Uhlenbeck 空間隨機(jī)關(guān)聯(lián)勢(shì):

其中D為關(guān)聯(lián)強(qiáng)度,λ為關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度.對(duì)應(yīng)的空間隨機(jī)力Fr(x) 的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)[29,30]滿足:

(10)式也作為OU 空間噪聲的導(dǎo)數(shù)RCP 的關(guān)聯(lián)函數(shù).本文提出如下精確遞推關(guān)系在坐標(biāo)空間產(chǎn)生OU-RCP[31]:

其中 ?x是將RCP 離散化的空間格點(diǎn)間隔,ω0是高斯隨機(jī)數(shù),滿足[1?exp(?2?x/λ)].進(jìn)一步給出Fr(x) 的遞推關(guān)系:

(12)式也用來(lái)產(chǎn)生OU 的導(dǎo)數(shù)RCP,其中ξ1和ξ2是產(chǎn)生隨機(jī)勢(shì)時(shí)相鄰格點(diǎn)的兩個(gè)獨(dú)立高斯隨機(jī)數(shù).

現(xiàn)將模型和方程無(wú)量綱化,為此引入長(zhǎng)度尺度λ0,能量尺度V0及時(shí)間尺度t0,且,得到無(wú)量綱變量:.方程(8)被重寫(xiě)為如下無(wú)量綱形式:

注意到文獻(xiàn)[15]發(fā)現(xiàn),多條隨機(jī)勢(shì)下得到粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)存在漲落,本文為解決這一問(wèn)題應(yīng)用雙統(tǒng)計(jì)平均方法[32],即分別取粒子數(shù)和隨機(jī)勢(shì)軌道數(shù)的雙平均值,模擬計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)均采用此方法.計(jì)算中采用的參數(shù)分別為:隨機(jī)勢(shì)軌道數(shù)K50,每條軌道模擬的粒子數(shù)N1000,每個(gè)粒子的演化時(shí)間,時(shí)間步長(zhǎng),離散勢(shì)場(chǎng)的格點(diǎn)間隔,溫度.圖1—5 給出了本文的計(jì)算結(jié)果.

3 結(jié)果與分析

3.1 關(guān)聯(lián)對(duì)擴(kuò)散增強(qiáng)的影響

首先研究不同關(guān)聯(lián)下,粒子在偏壓隨機(jī)勢(shì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)的變化.圖1 給出了在相同的關(guān)聯(lián)強(qiáng)度和關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度下的偏壓OU 及OU 的導(dǎo)數(shù)RCP.與OU-RCP 比較可以發(fā)現(xiàn),OU 的導(dǎo)數(shù)RCP 呈現(xiàn)更密集且更高的勢(shì)壘,這些勢(shì)壘對(duì)粒子的擴(kuò)散有兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的作用:粒子的空間分布可被劈裂成很多子波包,使得空間概率包絡(luò)線展寬,進(jìn)而粒子的無(wú)規(guī)擴(kuò)散被有效地增加了[33];若粒子的動(dòng)能遠(yuǎn)小于勢(shì)壘高度,則粒子以較大概率在某一勢(shì)阱底部振蕩,此時(shí)勢(shì)壘減弱粒子的擴(kuò)散.

圖1 偏壓OU-RCP 及OU 的空間導(dǎo)數(shù)RCP 示意圖.參數(shù)選取為=0.5,=0.1,=0.8Fig.1.The schematic diagram of the biased OU-RCP and the derivative of OU-RCP.The parameters used are=0.5,=0.1,=0.8.

圖2 給出了粒子在偏壓RCP 中的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff隨偏壓力的變化.結(jié)果顯示:1) 兩關(guān)聯(lián)形式下的中的粒子擴(kuò)散均出現(xiàn)增強(qiáng)現(xiàn)象,且Deff/D0不是的單調(diào)函數(shù);2)在強(qiáng)偏壓下的OU的導(dǎo)數(shù)RCP 中,粒子擴(kuò)散增強(qiáng)的峰值更大.當(dāng)粒子在隨機(jī)勢(shì)中擴(kuò)散時(shí),可通過(guò)粒子分布波包的包絡(luò)線寬度的展寬來(lái)理解粒子的有效擴(kuò)散增強(qiáng),空間分布的寬度越寬,則表明粒子擴(kuò)散增強(qiáng)越明顯.

圖2 偏壓隨 機(jī)勢(shì)中 粒子的 有效擴(kuò) 散系數(shù) Deff 隨 的 變化.這里比較了OU-RCP 和OU 的導(dǎo)數(shù)RCP 中的結(jié)果.內(nèi)圖:繼續(xù)增大,OU 的導(dǎo)數(shù)RCP 對(duì)應(yīng)的 綠色方塊曲線的變化趨勢(shì).參數(shù)選取為=0.5,=0.1Fig.2.Dependence of the effective diffusion coefficient Deff on the biased force in .Here,the results of OU-RCP and OU’s derivative RCP are compared.Illustration:The trend of the green square curve when continuing to increase .The parameters used are =0.5,=0.1.

對(duì)OU-RCP 施加適當(dāng)偏壓時(shí),如圖2 中紅色圓圈曲線峰值對(duì)應(yīng)的0.8,此時(shí)粒子分布波包的包絡(luò)線展寬最寬,Deff/D0達(dá)到峰值;若粒子獲得的動(dòng)能過(guò)大(例如在10.0 的情況下),則抵消勢(shì)壘效應(yīng)(圖3 內(nèi)圖的上方紅線),粒子的空間概率密度函數(shù)如圖3 右邊紅線所示,呈高斯分布.粒子的自由擴(kuò)散得以被恢復(fù)(Deff/D0→1),這意味著更快的遷移并不帶來(lái)更強(qiáng)的擴(kuò)散.然而,強(qiáng)偏壓下的OU 的導(dǎo)數(shù)RCP 的勢(shì)壘效應(yīng)依然明顯(圖3 內(nèi)圖的下方綠線),該勢(shì)對(duì)粒子的空間分布波包仍具有劈裂作用,如圖3 左邊綠線顯示的粒子空間概率分布的包絡(luò)線寬度較右邊紅線的寬度更寬,導(dǎo)致OU的導(dǎo)數(shù)RCP 中粒子的有效擴(kuò)散明顯強(qiáng)于OU-RCP中的情形.本文重點(diǎn)討論OU-RCP 和OU 的導(dǎo)數(shù)RCP,但計(jì)算發(fā)現(xiàn)不同勢(shì)結(jié)構(gòu)疊加相同關(guān)聯(lián)形式的RCP 同樣會(huì)影響粒子的擴(kuò)散增強(qiáng).

圖3 分別疊加OU-RCP,OU 的導(dǎo)數(shù)RCP 的偏壓隨機(jī)勢(shì)中粒子 的概率 密度分 布函數(shù).內(nèi) 圖:疊 加OU-RCP,OU 的導(dǎo)數(shù)RCP 的偏壓隨機(jī)勢(shì) Vbr 的示意圖.參數(shù)選取為 =0.5,=0.1,=10.0Fig.3.The PDF of a particle in Vbr,the OU-RCP and OU’s derivative RCP are considered.Illustration:the schematic diagram of Vbr.The parameters used are = 0 .5,=0.1,=10.0.

3.2 勢(shì)結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散增強(qiáng)的影響

為揭示不同勢(shì)結(jié)構(gòu)疊加破缺后,粒子的擴(kuò)散被增強(qiáng)的現(xiàn)象,圖4 給出3 種勢(shì)下粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)隨偏壓力的變化.本文討論的勢(shì)分別為偏壓周期勢(shì),偏壓周期隨機(jī)勢(shì)和偏壓隨機(jī)勢(shì).從圖4 可見(jiàn),模擬結(jié)果與解析近似結(jié)果的規(guī)律性一致.需要說(shuō)明的是,在推導(dǎo)破缺勢(shì)場(chǎng)中的有效擴(kuò)散系數(shù)的解析表達(dá)式時(shí),我們對(duì)OU-RCP 引入周期近似[34],這會(huì)導(dǎo)致解析結(jié)果與模擬結(jié)果存在一定的偏差.其中,下 的Deff/D0在1.0 附近達(dá)到最大值,這是因?yàn)殡S著偏壓的變大,周期勢(shì)的有效勢(shì)壘高度降低,粒子“鎖態(tài)”和“跑態(tài)”的速度雙模會(huì)達(dá)到最佳的混合狀態(tài),導(dǎo)致位移方差迅速增大,根據(jù)(14)式,Deff隨之增大.在時(shí),勢(shì)的局域極小值消失,粒子運(yùn)動(dòng)模式僅為“跑態(tài)”,這不利于的變大,導(dǎo)致Deff由峰值開(kāi)始降低.但將OU-RCP 疊加在光滑的后,發(fā)現(xiàn)有效擴(kuò)散系數(shù)最大值顯著增加,甚至高于中的峰值.

圖4 3 種 勢(shì) 和 中粒子 的有效 擴(kuò)散系 數(shù) Deff作為偏壓力 的函數(shù).比較了解析和模擬結(jié)果.參數(shù)選取為=0.5,=0.1Fig.4.The effective diffusion coefficient Deff of a particle as a function of the biased force in , and .The analytical result and simulation result are compared.The parameters used are =0.5, =0.1.

為便于分析粒子在不同勢(shì)結(jié)構(gòu)下的擴(kuò)散結(jié)果,選取的臨界偏壓力1.0 來(lái)對(duì)3 種勢(shì)情況的結(jié)果進(jìn)行比較.圖5 內(nèi)圖所示的(為的每個(gè)周期中基態(tài)至鞍點(diǎn)位置的空間間隔)中,僅有是明顯傾斜的,而另外兩勢(shì)幾乎是平的,此偏壓力下光滑的中的粒子以單一“跑態(tài)”存在,如圖5(a)所示的空間分布波包的包絡(luò)線近似高斯分布;而圖5(c)中的初始位置附近的分布波包表明了中粒子在長(zhǎng)時(shí)間演化后,仍以大概率被束縛在距其初始位置最近的空間間隔中;但中部分勢(shì)場(chǎng)傾斜,由于粒子獲得動(dòng)能易于越過(guò)中的勢(shì)壘,所以圖5(b)所示的分布波包相比圖5(a)和圖5(c)的展寬更寬,導(dǎo)致1.0 時(shí)中粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)最大.繼續(xù)增大偏壓力,逐漸失去勢(shì)壘效應(yīng),而中的部分被傾斜,粒子獲得動(dòng)能越過(guò)間隔,與圖5(c)相比較,圖5(d)所示的粒子分布波包明顯展寬,擴(kuò)散增強(qiáng).

圖5 =1.0 時(shí),,及 中粒子的概率密度分布函數(shù)((a)—(c) );(d) =1.7 (圖4 的紅線加三角形曲線的最大值對(duì)應(yīng)的偏壓力)時(shí),中粒子的概率密度分布函數(shù).內(nèi)圖: =1.0 時(shí)的 , 示意圖.參數(shù)選取為 =0.5,=0.1Fig.5.The PDF corresponding to , and for=1.0 ((a)–(c));(d) the PDF of particle in for=1.7 (the optimal biased force for in Fig.4).Illustration:the schematic diagram of , for =1.0.The parameters used are =0.5,=0.1.

現(xiàn)將愛(ài)因斯坦關(guān)系和久保關(guān)系進(jìn)行推廣,本文提出有效動(dòng)力學(xué)溫度kBT?和有效阻尼γ?的概念,從新的視角研究kBT?和γ?對(duì)粒子擴(kuò)散變化的效應(yīng),因?yàn)樵趦A斜的周期場(chǎng)中,兩者皆不是常量.其具體表達(dá)式為

如表1 所列,雖然粒子在無(wú)偏勢(shì)(=0)中擴(kuò)散時(shí)的有效動(dòng)力學(xué)溫度不變,但是粒子的有效阻尼明顯增大,如果DeffkBT?/(mγ?) 中的分子不變,分母增大,那么易得3 種無(wú)偏勢(shì)中的粒子Deff

表1 3 種勢(shì)結(jié)構(gòu)下粒子的有效動(dòng)力學(xué)溫度 kBT? 及有效阻尼 γ ? 隨偏壓力的變化Table 1.The effective kinetic temperature kBT? and effective friction γ ? of a particle under the three potential structures change with the biased force.

4 總結(jié)

本文研究了不同破缺勢(shì)結(jié)構(gòu)中粒子的有效擴(kuò)散.基于平均首次通過(guò)時(shí)間理論推導(dǎo)出粒子在破缺勢(shì)中的有效擴(kuò)散系數(shù)的近似解析表達(dá)式,并結(jié)合蒙特卡羅模擬結(jié)果,得出如下結(jié)論:通過(guò)施加偏壓,隨機(jī)勢(shì)中粒子的擴(kuò)散可被增強(qiáng),且在較大的偏壓力下,比OU 隨機(jī)關(guān)聯(lián)勢(shì)的勢(shì)壘更高且更密集的OU的導(dǎo)數(shù)隨機(jī)關(guān)聯(lián)勢(shì)對(duì)粒子有效擴(kuò)散的增強(qiáng)效果更加明顯,這表明空間隨機(jī)勢(shì)的關(guān)聯(lián)形式影響粒子的有效擴(kuò)散;隨著力的不斷變大,偏壓隨機(jī)勢(shì)中粒子的有效擴(kuò)散系數(shù)能夠達(dá)到的最大值大于偏壓周期勢(shì)的最大值,但小于偏壓周期隨機(jī)勢(shì)的峰值,這表明不同的勢(shì)結(jié)構(gòu)對(duì)粒子擴(kuò)散的增強(qiáng)能力存在差異,用粒子的空間概率密度分布函數(shù)的波包展寬對(duì)擴(kuò)散增強(qiáng)機(jī)制做出了解釋.此外,通過(guò)比較久保關(guān)系和愛(ài)因斯坦關(guān)系,提出有效動(dòng)力學(xué)溫度和有效阻尼的概念,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn):在無(wú)偏勢(shì)場(chǎng)中,由于粒子有效阻尼的變大導(dǎo)致了有效擴(kuò)散減弱;而在偏壓勢(shì)場(chǎng)中,粒子有效動(dòng)力學(xué)溫度和有效阻尼的共同調(diào)制導(dǎo)致了有效擴(kuò)散的增強(qiáng).以上結(jié)論在物理學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域均可被應(yīng)用,例如,在物理學(xué)方面的應(yīng)用包括:電泳分離顆粒[35]、原子在金屬表面擴(kuò)散的控制[36]、納米機(jī)器的設(shè)計(jì)[37];在生物學(xué)方面的應(yīng)用包括通過(guò)單分子拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)研究蛋白質(zhì)[38]、DNA[39]及RNA[40]等生物分子的折疊和展開(kāi)能態(tài)等.