湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖沉積環(huán)境與有機(jī)質(zhì)富集

祝慶敏，盧龍飛，潘安陽，陶金雨，丁江輝，劉旺威，黎茂穩(wěn)

(1.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；2.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

新元古代晚期—早古生代早期是華南克拉通地質(zhì)演化歷史上關(guān)鍵的轉(zhuǎn)換期之一，這個時期發(fā)生了一系列重要的地質(zhì)事件，包括羅迪尼亞超大陸裂解和岡瓦納超大陸聚合[1]、全球性Sturtian和Marinoan冰期(華南稱為江口和南沱冰期)形成與消退[2]、后生動物的起源與早期演化[3-4]及古海洋環(huán)境演變[5]等。寒武紀(jì)生命大爆發(fā)為有機(jī)質(zhì)富集以及烴源巖形成創(chuàng)造了條件，在全球多個地區(qū)形成了廣泛分布的黑色巖系。晚震旦世至早寒武世揚子地臺過渡地層沉積于被動大陸邊緣背景之下，由西北到東南依次為淺水碳酸鹽臺地、局限潟湖盆地、臺地邊緣和斜坡—深水盆地區(qū)[6]。在早寒武世早期，揚子克拉通盆地沉積了以黑色碳質(zhì)頁巖、碳硅質(zhì)頁巖、黑色粉砂質(zhì)頁巖為主的牛蹄塘組黑色巖系，其具有分布范圍廣、厚度大、脆性礦物含量高、有機(jī)質(zhì)豐度高、熱演化程度高等特征，為中國南方海相區(qū)域主力烴源巖之一[7]。

黑色頁巖中有機(jī)質(zhì)富集涉及一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程[8-12]。前人[8-10]對有機(jī)質(zhì)富集的主控因素進(jìn)行過大量討論，并提出“生產(chǎn)力模式”與“保存模式”兩種有機(jī)質(zhì)富集模式。“生產(chǎn)力模式”強(qiáng)調(diào)有機(jī)質(zhì)的富集主要受控于水體表層的生物初始產(chǎn)率，而沉積水體的氧化還原條件影響較為有限。在該模式中，有機(jī)質(zhì)氧化分解速率與硫酸鹽還原菌對有機(jī)質(zhì)分解速率大致相當(dāng)，以大陸邊緣上升洋流區(qū)域為“生產(chǎn)力模型”的典型代表[8-9]?！氨４婺Ｊ健闭J(rèn)為有機(jī)質(zhì)富集主要受有機(jī)質(zhì)保存沉積水體氧化還原條件控制，在還原甚至硫化的水體環(huán)境中，即使海洋表層初級生產(chǎn)力條件比較低，也可能造成沉積物中有機(jī)質(zhì)的富集。在該模式中，有機(jī)質(zhì)氧化分解速率遠(yuǎn)高于硫酸鹽還原菌分解速率，形成以現(xiàn)代缺氧盆地黑海和白堊紀(jì)海洋缺氧事件(OAE)為代表的“保存模式”區(qū)域[10]。此外部分學(xué)者認(rèn)為，適當(dāng)沉積速率也是有機(jī)質(zhì)富集的主控因素[13]，沉積速率過低將導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)在氧化水體中遭受氧化分解，而沉積速率過高又會導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)稀釋作用增強(qiáng)。有機(jī)質(zhì)富集與保存受到古生產(chǎn)力、水體氧化還原性質(zhì)和沉積速率等要素的相互耦合與制約[14]，但各因素在不同環(huán)境中對有機(jī)質(zhì)富集的相對貢獻(xiàn)和作用還存在一定的爭議[11]。

針對中上揚子地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖的沉積環(huán)境、烴源巖發(fā)育及儲集特征，前人開展了諸多研究工作，然而在牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)富集控制因素及富集機(jī)理方面還存在一些爭議。有學(xué)者認(rèn)為還原—硫化的底水環(huán)境是牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)富集的主控因素[15]，也有學(xué)者認(rèn)為較高的海洋表層初級生產(chǎn)力控制著牛蹄塘組有機(jī)質(zhì)富集[11,16]。此外還有部分學(xué)者認(rèn)為，低溫?zé)崴练e作用、沉積速率以及陸源碎屑的輸入也與牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)富集密不可分[17-18]。本文對湘西沅陵地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖開展掃描電鏡、有機(jī)地球化學(xué)、微量元素和稀土元素(REE)地球化學(xué)等測試分析，探討牛蹄塘組頁巖沉積時期古氣候、古生產(chǎn)力、水體氧化—還原環(huán)境、沉積速率和熱液活動對有機(jī)質(zhì)富集的控制作用，以揭示該地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理。

1 地質(zhì)背景及剖面特征

揚子地臺由太古宇—古元古界中深變質(zhì)巖系以及中元古界淺變質(zhì)巖系組成的古老地臺基底和上覆沉積蓋層組成。揚子地臺在震旦紀(jì)—寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期開始產(chǎn)生臺—盆沉積相分異[19]，震旦紀(jì)后進(jìn)入相對穩(wěn)定的地臺發(fā)展階段。晚震旦世，揚子板塊東南緣在不斷拉張背景下轉(zhuǎn)變?yōu)楸粍哟箨戇吘墸V泛接受淺海沉積充填[20-21]。在早寒武世早期，揚子板塊表現(xiàn)為西高東低的古地理構(gòu)造格局，隨著拉張活動達(dá)到高潮，泛大陸逐漸解體，全球海平面快速上升，揚子地臺發(fā)生寒武紀(jì)最大規(guī)模的海侵，導(dǎo)致淺海碳酸鹽臺地被淹沒，由北西向南東形成了穩(wěn)定潮坪相、淺水陸棚相、深水陸棚相和斜坡—盆地相依次展布的古地理格局(圖1)。湘西地區(qū)牛蹄塘組為富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒硅質(zhì)沉積巖系，巖性以黑色富有機(jī)質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖、硅質(zhì)頁巖及少量磷塊巖為主[21-22]，不整合覆蓋在留茶坡組之上，其厚度自西向東也逐漸增加。

圖1 中國南方揚子地臺震旦紀(jì)—寒武紀(jì)過渡期古地理據(jù)參考文獻(xiàn)[16]修改。Fig.1 Paleogeographic map of the Yangtze blockin South China during Ediacaran-Cambrian transition

研究剖面位于湘西懷化市沅陵縣借母溪鄉(xiāng)(簡稱借母溪剖面)，處于中上揚子區(qū)東南緣，屬深水斜坡相沉積。該剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組出露完整新鮮，不整合于留茶坡組灰質(zhì)白云巖之上，與上覆杷榔組呈整合接觸。根據(jù)巖性特征將借母溪剖面牛蹄塘組劃分為下、中、上三段，其中下段巖性以黑色硅質(zhì)頁巖和硅質(zhì)巖為主，常見硅質(zhì)結(jié)核；中段泥質(zhì)含量升高，巖性主要為黑色硅質(zhì)頁巖、硅質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、硅質(zhì)巖和泥質(zhì)粉砂巖，發(fā)育少量碳酸鹽巖夾層，局部可見黑色塊狀粉砂質(zhì)泥巖與泥質(zhì)粉砂巖互層；上段巖性以黑色硅質(zhì)頁巖夾薄層碳酸鹽巖為主。本文對該剖面進(jìn)行了連續(xù)密集的樣品采集，采樣間隔平均為1～1.5 m。

2 樣品分析

選擇表面無任何污染的頁巖樣品，實驗樣品用純水清洗后烘干，通過碳化鎢研磨盤碎樣后將其研磨成粒度為200目的粉末，并選用同一批次處理的樣品分別進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)含量測試、主量和微量元素分析以及REE分析。TOC含量分析時先準(zhǔn)確稱取(200±0.2) mg樣品粉末，通過加入體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl進(jìn)行預(yù)處理，然后通過去離子水去除其中的鹽酸并盡可能避免有機(jī)質(zhì)的損失，而后對處理好的樣品在預(yù)熱50 ℃烘箱中進(jìn)行烘干40 min，最后通過LECO CS-230碳硫分析儀分析烘干后殘余物中TOC含量。測試流程遵循國標(biāo)《沉積巖中總有機(jī)碳的測定:GB/T19145—2003》，測試精度優(yōu)于3%。微量和REE測試：首先準(zhǔn)確稱取同一批次50 mg烘干的樣品粉末放置于Teflon溶樣罐中，加入1∶1的HNO3和HF進(jìn)行加熱蒸干去硅操作；其次加入HNO3和HF進(jìn)行高壓高溫溶樣；最后進(jìn)行趕酸和定容操作。測試過程共設(shè)計6個平行樣和5個空白樣，選用國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GBW07112、GBW07114和SGR-1B作為標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。使用美國Thermo Scientific公司的X Series 2型高分辨率電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析，測試流程遵循國標(biāo)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法:GB/T14506.30—2010》，測試精度優(yōu)于8%。

3 實驗結(jié)果

3.1 有機(jī)質(zhì)豐度

湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組黑色硅質(zhì)頁巖有機(jī)碳豐度普遍較高(圖2)，除底部一個樣品(JMX-7)外，剩余41個頁巖樣品TOC均大于1.0%(表1)，達(dá)到有效烴源巖標(biāo)準(zhǔn)(TOC大于1.0%[23])。TOC與巖性具有較好的對應(yīng)關(guān)系，呈明顯的三分結(jié)構(gòu)：下段黑色頁巖TOC平均為1.69%，最高可達(dá)2.53%，TOC大于1.0%的頁巖連續(xù)厚度約為10.9 m；中段黑色頁巖厚度和TOC均顯著增加，TOC均值為9.27%，最高可達(dá)14.44%，中段TOC大于1.0%的頁巖連續(xù)厚度大于47.4 m；上段黑色頁巖TOC相對于中段有所降低，其均值為6.65%，最高可達(dá)9.40%，TOC大于1.0%的頁巖連續(xù)厚度大于11.4 m(表1)。借母溪剖面牛蹄塘組黑色頁巖中SiO2含量最高(分布于52.45%～84.23%，平均值為67.62%)，其次為Al2O3(4.19%～13.61%，平均值為7.85%)，然后依次為Fe2O3(平均值為3.62%)、K2O(平均值為2.23%)、CaO(平均值為1.40%)、MgO(平均值為0.98%)和Na2O(平均值為0.77%)，其余主量元素氧化物含量均不超過平均0.5%(表1)?？傮w上借母溪剖面牛蹄塘組黑色頁巖具有較高的硅和相對較低的鋁含量。

圖2 湘西地區(qū)借母溪剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖(樣品號JMC-10)電鏡照片

表1 湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組樣品TOC和主量元素含量

3.2 微量元素和REE特征

湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組下、中、上段黑色頁巖的微量元素(表2)和REE(表3)特征具有較大差異。牛蹄塘組下段頁巖樣品稀土元素總量(ΣREE)在(95.6～171.6)×10-6，平均為130.2×10-6(表3)，經(jīng)后太古宙澳大利亞頁巖(PAAS)標(biāo)準(zhǔn)化后呈弱右傾型REE配分模式(圖3a)；(La/Yb)N比值在1.29～1.96，均值為1.52(表3)，具有顯著正Eu異常(δEu=1.21～7.83，均值為3.93)和微弱負(fù)Ce異常(δCe=0.62～0.79，均值為0.72)。PAAS標(biāo)準(zhǔn)化微量元素顯著富集Ba(富集系數(shù)EFBa均值為250.4)和Ga(EFGa均值為528.6)，微弱富集Cu(EFCu均值為27.8)和Zn(EFZn均值為43.8)(圖3d)；ω(Co+Ni)介于(54.9～92.0)×10-6，均值為71.48×10-6。

表2 湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組頁巖微量元素含量

表3 湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組REE含量

牛蹄塘組中段頁巖樣品ΣREE在(52.93～251.64)×10-6，均值為115.75×10-6，具有左傾式PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式(圖3b)；(La/Yb)N比值在0.29～1.27，均值為0.82，具有正Eu異常(δEu=1.19～4.08，均值2.05)和負(fù)Ce異常(δCe=0.54～0.96，均值為0.78)。在PAAS標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(圖3e)中，牛蹄塘組中段頁巖樣品顯著富集Mo(EFMo均值為466.2)、U(EFU均值為182.6)、V(EFV均值為175.7)和Zn(EFZn均值為104.3)，虧損Co、Zr、Hf和Th，ω(Co+Ni)為(11.6～374.3)×10-6，均值為122.9×10-6。

圖3 湘西地區(qū)借母溪剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分曲線和PAAS標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖Fig.3 PAAS-normalized REE patterns and PAAS-normalized multi-element diagramsof organic-rich shale in Niutitang Formation, Jiemuxi profile, western Hunan Province

牛蹄塘組上段頁巖樣品ΣREE在(89.7～123.2)×10-6，均值為109.2×10-6，具有弱右傾的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式(圖3c)；(La/Yb)N在0.98～1.52(均值為1.21)，具有正Eu異常(δEu=1.41～3.43，均值為2.13)，無明顯Ce異常(δCe=0.94～1.00，均值為0.98)。在PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖(圖3f)中，顯著富集Mo(EFMo均值為256.5)、Ga(EFGa均值為184.1)和U(EFU均值為56.5)，虧損Co；ω(Co+Ni)為(14.4～88.6)×10-6，均值為44.8×10-6。

4 討論

4.1 古氣候特征與構(gòu)造背景

4.1.1 古氣候與化學(xué)風(fēng)化特征

古氣候可以影響頁巖母巖的風(fēng)化、侵蝕和搬運，同時也制約著沉積水體的分層、生物種屬、種群密度等條件[23]。溫濕型氣候有助于加速母巖的化學(xué)風(fēng)化，促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)輸送到水體，進(jìn)而引起表層水體微生物繁盛[24]。本文選取陸源碎屑占比較高、硅質(zhì)礦物粒度較大的樣品，利用NESBITT等[25]提出的化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)，間接評價湘西地區(qū)牛蹄塘組頁巖母巖的化學(xué)風(fēng)化程度，進(jìn)而獲得研究區(qū)頁巖沉積時期的古氣候條件。其計算公式如下：

式中：CaO*僅指硅酸鹽礦物中的CaO摩爾含量。前人[26]研究表明，當(dāng)CIA=50～65時反映沉積體系處于弱化學(xué)風(fēng)化背景下的干冷型氣候；當(dāng)CIA=65～85時指示沉積體系處于中等化學(xué)風(fēng)化背景下的暖濕型氣候；當(dāng)CIA=85～100時反映強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化背景下的熱濕型氣候。研究區(qū)牛蹄塘組下段頁巖樣品CIA值在61.3～69.4，均值為65.9；中段頁巖樣品CIA值在57.2～78.7，均值為63.2(表1)；下段和中段頁巖的CIA值均明顯低于PAAS的對應(yīng)值(CIA=69[27])，說明研究區(qū)牛蹄塘組在沉積早中期具有較弱的化學(xué)風(fēng)化物源，整體處于干冷型氣候條件(圖4a)。牛蹄塘組上段頁巖樣品CIA值為65.3～70.5，均值為68.2，接近于PAAS對應(yīng)值，指示研究區(qū)牛蹄塘組沉積晚期母巖風(fēng)化程度升高，整體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄械然瘜W(xué)風(fēng)化背景下的暖濕型氣候(圖4a)。ω(Th)/ω(U)比值也可用于反映母巖的風(fēng)化程度，隨著母巖化學(xué)風(fēng)化程度增強(qiáng)，該值將逐漸增大[28]。研究區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品ω(Th)/ω(U)比值均小于4，且上段頁巖相較于中、下段頁巖的ω(Th)/ω(U)比值略微升高，指示牛蹄塘組黑色頁巖的母巖總體風(fēng)化程度較低，沉積晚期比早中期風(fēng)化程度有所升高，這與利用CIA值判別結(jié)果一致。

圖4 湘西地區(qū)借母溪剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖物源類型判別圖解Fig.4 Source types of shale from Lower Cambrian Niutitang Formation, Jiemuxi profile, western Hunan Province

4.1.2 母巖類型與構(gòu)造背景

一般而言頁巖與物源區(qū)母巖的化學(xué)成分具有較強(qiáng)的親緣性，母巖類型直接影響頁巖的元素地球化學(xué)特征，特殊的母巖類型也可以用來反演特定的古構(gòu)造和古地質(zhì)事件[29]。從源區(qū)到沉積區(qū)搬運的過程中，母巖會經(jīng)歷化學(xué)風(fēng)化作用和沉積分選與再循環(huán)作用，因此在判別物源類型之前，首先應(yīng)對沉積分選與再循環(huán)對頁巖化學(xué)成分的影響進(jìn)行探討。ω(Zr)/ω(Sc)和ω(Th)/ω(Sc)由于其特殊的地球化學(xué)屬性，在風(fēng)化、搬運和沉積分選等地質(zhì)過程中可以保持相對穩(wěn)定，是識別母巖化學(xué)成分變化及分選程度的重要指標(biāo)[28]。研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖樣品成分接近于PAAS和上陸殼，靠近玄武巖+長英質(zhì)巖石+花崗巖(BFG)成分演化線(圖4b)，表明頁巖成分受長英質(zhì)母巖成分控制，未經(jīng)歷沉積分選與再循環(huán)。此外，富有機(jī)質(zhì)頁巖中的REE和微量元素在不同母巖中具有差異的地球化學(xué)屬性，因此其相對含量和比值[ω(La)/ω(Sc)、ω(La)/ω(Co)、ω(Th)/ω(Sc)、ω(Th)/ω(Co)和ω(Cr)/ω(Th)]常被用于母巖類型研究。FLOYD等[30]建立了Hf—ω(La)/ω(Th)協(xié)變圖用于判別物源母巖類型，研究區(qū)牛蹄塘組頁巖以長英質(zhì)與基性巖混合物源為主，少量中段頁巖樣品含有島弧安山巖物源(圖4c)。WRONKIEWICZ等[31]提出利用ω(Co)/ω(Th)—ω(La)/ω(Sc)來區(qū)分長英質(zhì)組分和鐵鎂質(zhì)組分物源，研究區(qū)牛蹄塘組頁巖母巖類型均以長英質(zhì)火山巖為主，中段頁巖母巖含少量安山巖成分(圖4d)。同樣在Zr—TiO2圖解中，研究區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品全部落在了長英質(zhì)巖漿巖物源區(qū)域(圖4e)。在ΣREE—ω(La)/ω(Yb)物源類型判識協(xié)變圖上，研究區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品大部分位于沉積巖區(qū)域，少量中段頁巖樣品落在了沉積巖、堿性玄武巖和大陸拉斑玄武巖的交互區(qū)域(圖4f)。

由上述討論可知，牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖經(jīng)歷了中等偏低的化學(xué)風(fēng)化程度，以長英質(zhì)巖物源為主，沉積分選與再循環(huán)較弱，保存了較好的物源信息，可以應(yīng)用地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行構(gòu)造背景判別。研究區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品的ΣREE、LREE/HREE和ω(La)/ω(Yb)比值與被動大陸邊緣背景的對應(yīng)值相當(dāng)(表3)。在La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判別圖中可直觀反映富有機(jī)質(zhì)沉積物形成時期的構(gòu)造環(huán)境，研究區(qū)牛蹄塘組頁巖樣品多數(shù)落在了大陸邊緣與大陸島弧區(qū)域(圖5)，指示早寒武世中上揚子區(qū)處于泛大陸裂解的被動大陸邊緣的構(gòu)造背景。

圖5 湘西地區(qū)早寒武世構(gòu)造背景判別圖解Fig.5 Tectonic discrimination of La-Th-Sc and Th-Co-Zr/10 in the Early Cambrian of western Hunan Province

4.2 氧化還原條件

富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖中的特定微量元素(如U、V和Th)及其比值[ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)以及ω(Ni)/ω(Co)]是沉積水體古氧化還原環(huán)境的有效指示劑[32-33]。前人研究表明，黑色頁巖中V、U和Th含量隨著沉積體系氧化程度的增加而增加[34]，研究區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖樣品中V、U和Th與Al2O3含量沒有明顯相關(guān)性，指示研究區(qū)黑色頁巖中V、U和Th含量主要受控于氧化還原條件下的自生沉積作用[35]。前人研究表明，黑色頁巖中ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)和ω(Ni)/ω(Co)比值與沉積水體氧化程度具有負(fù)相關(guān)性，當(dāng)ω(U)/ω(Th)<0.75、ω(V)/ω(Cr) <2及ω(Ni)/ω(Co) <5時，指示沉積體系處于偏氧化環(huán)境；當(dāng)0.75<ω(U)/ω(Th) <1.25、2<ω(V)/ω(Cr) <4.25及5<ω(Ni)/ω(Co) <7時，指示沉積體系處于貧氧環(huán)境；當(dāng)ω(U)/ω(Th)>1.25，ω(V)/ω(Cr)>4.25及ω(Ni)/ω(Co)>7時，指示沉積體系處于還原環(huán)境。研究區(qū)牛蹄塘組下段頁巖樣品ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)和ω(Ni)/ω(Co)分別為0.28～0.76(均值為0.41)，0.80～1.07(均值為0.93)，3.47～5.04(均值為4.22)，指示牛蹄塘組頁巖沉積早期水體整體處于氧化狀態(tài)(圖6)。牛蹄塘組中段頁巖樣品ω(U)/ω(Th)比值為1.61～115.8(均值為4.99)、ω(V)/ω(Cr)比值為1.1～27.6(均值為7.82)、ω(Ni)/ω(Co)比值為6.1～63.9(均值24.9)，指示牛蹄塘組頁巖沉積中期水體整體處于還原狀態(tài)(圖6，表2)。牛蹄塘組上段頁巖樣品ω(U)/ω(Th)比值為1.3～2.5(均值為1.8)、ω(V)/ω(Cr)比值為1.7～5.9(均值為2.8)、ω(Ni)/ω(Co)比值為3.0～14.0(均值為8.5)，指示牛蹄塘組頁巖沉積晚期水體整體處于貧氧—還原狀態(tài)(圖6，表2)。

圖6 湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組沉積期水體氧化還原指數(shù)Fig.6 Redox index of water body during the sedimentary period of Lower Cambrian Niutitang Formation in western Hunan Province

EFU—EFMo協(xié)變圖可為富有機(jī)質(zhì)頁巖沉積水體氧化還原環(huán)境提供有效的信息[8,36]。在EFU—EFMo協(xié)變圖中，研究區(qū)牛蹄塘組下段頁巖樣品總體處于偏氧化環(huán)境，而中段頁巖樣品落在較大范圍內(nèi)的還原—硫化環(huán)境中(圖7)，與微量元素比值判別結(jié)果一致。牛蹄塘組上段頁巖沉積水體氧化程度比中段頁巖略有增加，整體處于貧氧—還原環(huán)境(圖7)。前人研究表明，在貧氧但非硫化條件下，U和V會在氧化還原界面以自生相沉淀[32]，U和V含量會受有機(jī)質(zhì)富集程度的影響，導(dǎo)致其含量與TOC具有正相關(guān)性[15]。但硫化條件下，由于體系中存在H2S或SO2，U和V將以硫化物或氫氧化物形式從沉積水體中沉淀[33]，導(dǎo)致其含量與TOC相關(guān)性減弱。Mo在硫化條件下將以Mo-Fe-S立方晶系形式富集，與黃鐵礦或富硫有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)[37]，導(dǎo)致Mo與TOC間具有較強(qiáng)的相關(guān)性[34]。湘西地區(qū)牛蹄塘組中段頁巖的Mo與TOC具有明顯正相關(guān)性，但U和V與TOC的相關(guān)性較弱，指示牛蹄塘組頁巖沉積時期水體氧化還原性質(zhì)經(jīng)歷了早期氧化—中期還原局部硫化—晚期貧氧的周期變化(圖8)，這與早寒武世早期海平面升降周期相吻合。牛蹄塘組沉積早期水體較淺，氧化程度整體較高；中期伴隨早寒武世最大規(guī)模的海侵，水體發(fā)生分層，上層整體處于氧化環(huán)境，下層整體處于還原局部硫化狀態(tài)；牛蹄塘組沉積晚期發(fā)生區(qū)域性海平面下降，水體變淺，整體處于偏氧化環(huán)境。

圖7 湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖U和Mo富集系數(shù)(EFU—EFMo)協(xié)變模式Fig.7 Cross-plots of EFU vs. EFMo for organic-rich shale inLower Cambrian Niutitang Formation, western Hunan Province

4.3 古生產(chǎn)力條件

生物生產(chǎn)力水平與沉積水體富營養(yǎng)化程度密切相關(guān)，水體營養(yǎng)物質(zhì)供應(yīng)越充沛，生物通過光合作用固碳的水平就越高，對應(yīng)生物生產(chǎn)力也就越高[11]。前人[36]研究指出，富有機(jī)質(zhì)頁巖中Mo含量可用于定性評價沉積水體生物生產(chǎn)力水平，富有機(jī)質(zhì)頁巖中TOC與Mo含量間存在明顯的正相關(guān)性。研究區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組下、中、上段頁巖Mo含量(表2)變化較大：下段頁巖樣品Mo含量在(1.6～3.1)×10-6，平均為2.2×10-6；中段頁巖樣品Mo含量在(15.9～1 496.0)×10-6，平均為146.6×10-6，明顯高于PAAS對應(yīng)值1×10-6[33]；上段頁巖樣品Mo含量在(28.3～64.8)×10-6，平均為50.0×10-6，指示研究區(qū)牛蹄塘組在沉積早期初級生產(chǎn)力水平相對較低，沉積中期生物生產(chǎn)力迅速升高，沉積晚期生物生產(chǎn)力水平略有下降但仍保持較高的水平?？傮w而言，研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖樣品縱向上TOC與Mo含量變化趨勢一致(圖8)，且與中上揚子區(qū)早寒武世區(qū)域性海平面升降結(jié)果相吻合。

圖8 湘西地區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖地球化學(xué)指標(biāo)垂向變化特征Fig.8 Geochemical characteristics of organic-rich shale in Lower Cambrian Niutitang Formation, western Hunan Province

ALGEO等[36]提出了利用Mo—TOC相關(guān)性來判斷沉積水體的滯留程度(圖9a)。研究區(qū)牛蹄塘組頁巖早、中、晚期沉積環(huán)境存在明顯差異：沉積早期處于較強(qiáng)的滯留環(huán)境；中期頁巖沉積水體滯留環(huán)境變化范圍較大，類似于現(xiàn)代黑海和Framvaren海灣水體流通受阻的中等—強(qiáng)滯留環(huán)境；晚期頁巖沉積水體滯留程度相對減弱，整體處于中等滯留環(huán)境。牛蹄塘組中段頁巖沉積水體滯留程度在強(qiáng)烈和中等之間波動，可能是由于區(qū)域性海平面波動帶來的上升洋流與表層水體交換導(dǎo)致的結(jié)果。由于海水分層作用，表層水體含氧量較高，上升洋流攜帶來大量富營養(yǎng)物質(zhì)，促使疑源類和單細(xì)胞與多細(xì)胞藻類大量勃發(fā)，水體生產(chǎn)力增高。底層水體整體處于還原環(huán)境，局部硫化環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)和Mo的快速保存和富集。

圖9 湘西地區(qū)牛蹄塘組古生產(chǎn)力指標(biāo)(a)、氧化還原指標(biāo)(b-d)、熱水作用指標(biāo)(e)、沉積速率指標(biāo)(f)與TOC的相關(guān)關(guān)系Fig.9 Correlation between TOC and paleo-productivity index (a), redox index (b-d),hydrothermal water interaction index (e) and deposition rate index (f) of Niutitang Formation, western Hunan Province

4.4 沉積速率

頁巖中有機(jī)質(zhì)的富集與沉積速率存在一定相關(guān)性，當(dāng)沉積速率小于5 cm/ka時，有機(jī)質(zhì)隨沉積速率的增加而增大；當(dāng)沉積速率大于5 cm/ka時，有機(jī)質(zhì)隨著沉積速率的增加而降低[14]。過低的沉積速率導(dǎo)致生成的有機(jī)質(zhì)在沉積水體中發(fā)生氧化分解或被生物消耗，而過高的沉積速率可能導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)被黏土等無機(jī)礦物稀釋，因此沉積速率只有在一定的范圍內(nèi)才有利于有機(jī)質(zhì)的富集。前人[38]研究表明，頁巖(La/Yb)N比值和REE配分模式可定性評價沉積速率，在沉積水體中REE通過與碎屑或懸浮物結(jié)合形式存在，其在水體中滯留時間會引起REE分異程度的差異[39]。當(dāng)沉積速率較高時，REE與黏土礦物接觸時間較短，其分異程度較弱或基本無分異，(La/Yb)N比值接近1.0；當(dāng)沉積速率較低時，REE有充足的時間與黏土礦物接觸導(dǎo)致分異程度較強(qiáng)，(La/Yb)N比值將明顯高于或低于1.0。研究區(qū)牛蹄塘組下段頁巖樣品呈弱右傾式PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式，(La/Yb)N在1.29～1.96，均值為1.52；中段頁巖樣品呈左傾式REE配分模式，(La/Yb)N在0.29～1.27，均值為0.82；上段頁巖樣品具有弱右傾式REE配分模式，(La/Yb)N在0.98～1.52，均值為1.21(表3，圖8)，指示研究區(qū)牛蹄塘組沉積早期具有較高的沉積速率，不利于早期有機(jī)質(zhì)的保存。而牛蹄塘組沉積中期和晚期沉積速率相對沉積早期降低，有利于有機(jī)質(zhì)的埋藏、保存和富集。

4.5 熱液作用

受羅迪尼亞泛大陸裂解的影響，在強(qiáng)烈拉張背景下，中上揚子?xùn)|南緣熱液活動頻繁，早寒武世沉積的牛蹄塘組黑色頁巖具有顯著的熱水沉積特征[17]。熱水沉積速率數(shù)倍高于正常海相沉積速率，熱水沉積物通常會引起沉積物中REE分異以及Cu、Co和Ni等微量元素的富集[40]。標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式和(La/Yb)N比值是判斷REE分異程度的重要參數(shù)[41]。研究區(qū)牛蹄塘組上、中、下段頁巖樣品具有不一致的REE和微量元素配分特征：下段頁巖樣品PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后呈微弱右傾式REE配分模式(圖3a)，(La/Yb)N均值為1.52，REE(除Eu外)含量低于PAAS對應(yīng)值，Cu和Ni相對PAAS發(fā)生富集(圖3d)，ω(Co+Ni)均值為71.48×10-6，指示研究區(qū)牛蹄塘組沉積早期熱液活動影響較為有限。牛蹄塘組中段頁巖樣品呈左傾式REE配分模式(圖3b)，(La/Yb)N均值為0.82，相對PAAS富集HREE、V、Cu、Zn、Mo和U(圖3e)，ω(Co+Ni)均值為122.9×10-6，指示牛蹄塘組沉積中期具有明顯熱液活動影響的特征，上升的海底熱液為菌藻類生物繁盛提供充沛的營養(yǎng)物質(zhì)，提高了初級生產(chǎn)力水平[42]。牛蹄塘組上段頁巖樣品REE配分模式(圖3c)與下段頁巖類似，(La/Yb)N均值為1.21，但上段頁巖的V、Mo、U含量(圖3f)和ω(Co+Ni)(均值為44.77×10-6)相對降低，指示其熱液活動相較于沉積中期減弱。

4.6 有機(jī)質(zhì)富集控制因素與富集機(jī)理

湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組下段黑色頁巖TOC較低(均值為1.69%)，且與古生產(chǎn)力指標(biāo)Mo含量(圖9a)、水體氧化還原指標(biāo)ω(U)/ω(Th)(圖9b)、ω(V)/ω(Cr)(圖9c)和ω(Ni)/ω(Co)(圖9d)之間具有弱相關(guān)性，TOC與CIA(圖8)和熱液流體指標(biāo)ω(Co+Ni)(圖9e)之間無明顯相關(guān)性；牛蹄塘組中段黑色頁巖TOC顯著升高(均值為9.27%)，且與Mo含量(圖9a)、ω(U)/ω(Th)(圖9b)和ω(Ni)/ω(Co)(圖9d)及ω(Co+Ni)(圖9e)的縱向變化具有明顯正相關(guān)性，TOC與CIA(圖8)、(La/Yb)N(圖9f)和ω(Sr)/ω(Cu)相關(guān)性較弱。盡管牛蹄塘組上段黑色頁巖TOC與Mo含量也存在正相關(guān)性(圖9a)，但其Mo含量明顯降低(均值為6.65%)，而TOC與CIA(圖8)、ω(U)/ω(Th)(圖9b)、ω(V)/ω(Cr)(圖9c)、ω(Co+Ni)(圖9e)和沉積速率指標(biāo)(La/Yb)N(圖9f)之間具有正相關(guān)性。因此借母溪剖面牛蹄塘組黑色頁巖從沉積早期到晚期其生物生產(chǎn)力水平、水體還原程度和熱液活動強(qiáng)度均表現(xiàn)為由低到高到中等偏高的變化趨勢，與TOC縱向變化趨勢具有較好的對應(yīng)關(guān)系(圖8)，指示其有機(jī)質(zhì)富集可能并不是由單一因素所控制，而是由古氣候、古生產(chǎn)力、水體氧化還原環(huán)境、沉積速率以及熱液流體等多個要素共同配置與相互耦合的結(jié)果。牛蹄塘組沉積中期表層水體較高的初級生產(chǎn)力和還原—硫化的底水環(huán)境對有機(jī)質(zhì)的富集和保存起到主導(dǎo)作用。沉積晚期在暖濕氣候和熱液流體共同作用下也保持相對較高的初級生產(chǎn)力，同時較高沉積速率對有機(jī)質(zhì)快速埋藏、保存和富集起到了積極作用。

中上揚子湘西地區(qū)在早寒武世早期繼承了晚震旦世的古地理格局[19]，處于被動大陸邊緣，沉積水體較淺，整體處于偏氧化狀態(tài)(圖6a-b)，生物初級生產(chǎn)力水平較低(圖8和圖9a)，不利于有機(jī)質(zhì)富集。沉積中期伴隨著泛大陸裂解達(dá)到高潮，海底擴(kuò)張導(dǎo)致全球海平面上升[20]，湘西地區(qū)發(fā)生最大規(guī)模海侵，沉積水體加深，滯留程度增強(qiáng)且形成明顯分層：上升洋流與海底火山活動引起的熱液流體導(dǎo)致大量營養(yǎng)鹽進(jìn)入到氧化的表層水體，并引起浮游生物大量繁殖，較高的生物生產(chǎn)力為牛蹄塘組中段富有機(jī)質(zhì)頁巖的形成提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)；底層水體整體處于還原環(huán)境，局部硫化環(huán)境(圖7)，有利于有機(jī)質(zhì)保存與富集。沉積晚期發(fā)生區(qū)域性海退，水體變淺且水動力條件增強(qiáng)。氣候由干冷型向暖濕型轉(zhuǎn)換，促進(jìn)了生物地球化學(xué)作用和母巖化學(xué)風(fēng)化作用。此外受華南持續(xù)拉張作用的影響，大陸邊緣火山活動及熱液作用持續(xù)帶來豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，兩者共同保持水體相對較高的生物初級產(chǎn)率。盡管牛蹄塘組沉積后期水體氧化程度升高(圖6a-b)，相對較高的沉積速率使得有機(jī)質(zhì)來不及被大量降解，造成部分有機(jī)質(zhì)快速埋藏和保存。

5 結(jié)論

(1)湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組頁巖為被動大陸邊緣斜坡相沉積，沉積時處于由干冷型氣候向暖濕型氣候轉(zhuǎn)換期，母巖以長英質(zhì)巖石為主，具有中等偏低的化學(xué)風(fēng)化程度，沉積分選與再循環(huán)作用較弱，保存了較好的物源信息。

(2)湘西地區(qū)牛蹄塘組沉積早期整體處于偏氧化環(huán)境；沉積中期發(fā)生全球性海侵，沉積水體明顯分層，表層水體整體處于氧化環(huán)境且富營養(yǎng)物質(zhì)，底層水體整體處于還原—硫化環(huán)境；晚期發(fā)生區(qū)域性海退，沉積水體變淺且水動力條件增強(qiáng)，整體處于貧氧環(huán)境。

(3)湘西地區(qū)牛蹄塘組頁巖有機(jī)質(zhì)的富集是古氣候、生物生產(chǎn)力、水體氧化還原性質(zhì)、沉積速率和熱液活動等多個要素相互配置與耦合共同導(dǎo)致的結(jié)果。牛蹄塘組沉積中期表層水體較高的初級生產(chǎn)力和底層水體還原—硫化環(huán)境為牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖的形成提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)和保存條件；牛蹄塘組沉積晚期增強(qiáng)的母巖化學(xué)風(fēng)化作用、被動大陸邊緣持續(xù)的熱液活動以及相對較高的沉積速率相互配置作用下，也導(dǎo)致了有機(jī)質(zhì)的富集。