油氣包裹體分子組成的熱釋—色譜—質(zhì)譜分析

陳彥鄂，張志榮，GREENWOOD Paul

(1.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；2.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；3.西澳大學(xué)，澳大利亞 珀斯 WA6009)

沉積巖中廣泛發(fā)育流體包裹體，其中，油氣包裹體常常含有液態(tài)烴類，其組成特征對(duì)油氣成藏研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如油氣包裹體中烴類物質(zhì)的組成可用于油—源精確對(duì)比、反映油氣充注時(shí)間、油氣運(yùn)移路徑等[1-6]。

包裹體氣態(tài)物質(zhì)組成可通過(guò)冷熱臺(tái)測(cè)得的均一溫度進(jìn)行估算[7-9]，也可以用激光拉曼光譜進(jìn)行測(cè)定[10-11]。但明確的氣態(tài)分子組成仍需通過(guò)色譜—質(zhì)譜分析才能獲取，要通過(guò)物理破碎的方法來(lái)打開(kāi)油氣包裹體[2,12]，進(jìn)而得到其分子組成。20世紀(jì)90年代以來(lái)，澳大利亞學(xué)者研發(fā)了多種油氣包裹體的分析方法，如將密封的微型容器安裝在色譜進(jìn)樣口并在其中實(shí)現(xiàn)包裹體的機(jī)械破碎，包裹體中的烴類物質(zhì)直接進(jìn)入色譜—質(zhì)譜儀分析，稱為包裹體分子組成在線分析(MSSV-Py，Microscale Sealed Vessel Pyrolysis)[13]；此外，包裹體在有機(jī)溶劑中機(jī)械破碎，釋放的烴類物質(zhì)即被溶解在溶劑中經(jīng)濃縮后可進(jìn)行后續(xù)地球化學(xué)分析，這種方法稱之為MCI法[1,13]。

針對(duì)油氣包裹體個(gè)體較小的特點(diǎn)，一些激光微區(qū)分析技術(shù)相繼出現(xiàn)。例如用紅外激光通過(guò)顯微鏡聚焦在油氣包裹體上，其中原油組分能吸收紅外激光的熱能而膨脹、爆裂，油氣組分得以釋放[14]；利用飛秒激光或者準(zhǔn)分子激光剝蝕掉油氣包裹體的宿主礦物，油氣組分被載氣吹掃進(jìn)入色譜—質(zhì)譜儀，實(shí)現(xiàn)包裹體烴類物質(zhì)的分析[15-19]，這些微區(qū)分析方法可以選擇性地打開(kāi)群體甚至是單個(gè)包裹體來(lái)完成分析。由于油氣包裹體的體積非常小，而其中的化合物種類卻很多且分子量和沸點(diǎn)的分布范圍非常寬，這對(duì)分析系統(tǒng)的靈敏度、傳輸系統(tǒng)的高溫穩(wěn)定性要求極高。目前此項(xiàng)技術(shù)分析成功率還不夠高，這在一定程度上限制了其應(yīng)用價(jià)值；此外，對(duì)于一些成藏過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單的地區(qū)來(lái)說(shuō)，群體包裹體分析同樣能夠提供有價(jià)值的信息，且分析成功率更高。

中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所前期研發(fā)了油氣包裹體分子組成系列方法，包括群體包裹體離線法、單體油氣包裹體激光剝蝕—色譜—質(zhì)譜在線分析法等[16-17], 但都需要設(shè)計(jì)和研發(fā)相應(yīng)的儀器裝備來(lái)實(shí)現(xiàn)。本文在前人成果的基礎(chǔ)上，借鑒了開(kāi)放體系熱解色譜—質(zhì)譜分析技術(shù)，將其應(yīng)用于油氣包裹體的分析領(lǐng)域，試圖在商業(yè)化儀器平臺(tái)上建立群體包裹體分析技術(shù)，以促進(jìn)油氣包裹體分子組成技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 油氣包裹體樣品

為了與前期研究進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)本文方法的可靠性，對(duì)澳大利亞Halibut油田的原油人工合成包裹體進(jìn)行分析，同時(shí)也選用澳大利亞Jabiru油田、中國(guó)塔里木盆地塔河油田的油氣包裹體進(jìn)行分析。為了去除表面吸附的烴類物質(zhì)，獲取準(zhǔn)確的包裹烴類的分子組成特征，包裹體樣品在分析之前都用二氯甲烷進(jìn)行了徹底清洗。

1.1.1 人工合成包裹體

采用結(jié)晶沉淀法[14,20]對(duì)Halibut原油進(jìn)行人工包裹體的制備。其基本原理為：KCl過(guò)飽和溶液在冷卻的過(guò)程中析出晶體，在此過(guò)程中，與上層原油接觸面上的晶體可包裹一定量的原油形成人工合成包裹體。此外，為了進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，Halibut 原油也進(jìn)行了氣相色譜分析以獲取其烴類組成。

1.1.2 Jabiru含油包裹體

樣品取自澳大利亞北部地區(qū)的Jabiru油田的砂巖段，其中石英顆粒樣品中含有豐富的含油包裹體，在紫外燈下顯示出藍(lán)色熒光[21-22]。這些含油包裹體主要分布在石英次生加大、粒間及裂隙中，同時(shí)貫穿石英顆粒和次生加大[21]。Jabiru包裹體樣品的深度為1 637 m。前人對(duì)Jabiru含油包裹體進(jìn)行了大量的巖石學(xué)[21,23]和地球化學(xué)[1,13,22,24-25]研究，本文在對(duì)Jabiru包裹體樣品進(jìn)行分析的同時(shí)，也與前人的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

1.1.3 塔河油田含油包裹體

塔里木盆地塔河油田的奧陶系碳酸鹽巖儲(chǔ)層較為發(fā)育，儲(chǔ)層樣品中具有明顯的含油包裹體分布且在方解石脈以及石英裂隙中尤為豐富。前期研究表明，T901井(5 700 m)樣品中捕獲了黃色和藍(lán)色兩期含油包裹體[16]。單體包裹體激光剝蝕色譜—質(zhì)譜在線分析結(jié)果表明黃色熒光包裹體烴類物質(zhì)中含有相對(duì)較高的芳烴化合物，藍(lán)色熒光包裹體則相對(duì)富含低分子量的飽和烴類物質(zhì)[16]。

1.2 熱釋法色譜—質(zhì)譜在線分析

將約30 mg的包裹體樣品采用CDS 5000型熱釋器以130 ℃/ms的速率從室溫升至650 ℃并保持20 s。樣品中的含油包裹體在熱力的作用下內(nèi)壓升高并爆裂，從而實(shí)現(xiàn)包裹烴類的釋放。熱釋器與色譜進(jìn)樣口的傳輸線保持在300 ℃，采用Agilent 6890-5973型色譜—質(zhì)譜儀進(jìn)行烴類化合物的檢測(cè)。色譜進(jìn)樣口采用分流模式(分流比30∶1)，采用DB5-MS石英彈性毛細(xì)柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。色譜初始爐溫為40 ℃(保持2 min)，以6 ℃/min的速率升溫至290 ℃(保持15 min)。質(zhì)譜檢測(cè)方式為全掃描，掃描范圍為m/z50～550，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為250 ℃。

1.3 全油色譜

Halibut原油采用了Varian3400型氣相色譜進(jìn)行烴類化合物的直接檢測(cè)，采用He作為載氣，分流模式(50∶1)進(jìn)樣口保持在310 ℃，采用DB1石英彈性毛細(xì)柱進(jìn)行化合物分離(60 m×0.25 mm×0.32 μm)，色譜初始爐溫為10 ℃(保持2 min)并以4 ℃/min的速率升至300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Halibut原油及其人工合成包裹體

圖1為澳大利亞Halibut原油的人工合成包裹體熱釋法色譜—質(zhì)譜總離子圖以及m/z85質(zhì)量色譜圖，后者顯示了脂肪烴類化合物的組成特征，包括nC8—nC33的正構(gòu)烷烴、iC13—iC20的類異戊二烯烴類(包括姥鮫烷、植烷)等。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，人工合成包裹體(圖1a，b)及其原始原油(圖1c)的正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烴類化合物的分布特征具有較高的相似性(圖2)。

圖1 澳大利亞Halibut油田原油人工包裹體組分對(duì)比*為柱流失等未知物；CH.環(huán)己烷；MCH.甲基環(huán)己烷；B.苯；T.甲苯；C2-B.鄰+間+對(duì)二甲苯；N.萘；Cn.正構(gòu)烷烴；iCn.異構(gòu)烷烴；Pr.姥鮫烷；Ph.植烷Fig.1 Hydrocarbon composition of synthetic inclusionfrom Halibut oil field, Australia

圖2 澳大利亞Halibut油田Halibut-1A人工包裹體以及原油中正構(gòu)烷烴和類異戊二烯化合物相對(duì)含量對(duì)比正方形數(shù)據(jù)為Halibut-1A人工包裹體；菱形數(shù)據(jù)為原油；連線為正構(gòu)烷烴；散點(diǎn)為類異戊二烯Fig.2 Relative content of n-alkene and isoprenecompounds of synthetic inclusions and crudeoil from Halibut oil field, Australia

值得注意的是，本文方法的分析結(jié)果中并未檢測(cè)到烯烴類化合物，此類化合物通常是有機(jī)質(zhì)熱裂解的產(chǎn)物，因此證明該方法主要是通過(guò)熱爆裂的原理達(dá)到油氣包裹體中烴類物質(zhì)釋放的目的。

此外，全油色譜與人工合成包裹體熱爆裂的分析結(jié)果之間的差異性主要體現(xiàn)在環(huán)己烷(CH)、甲基環(huán)己烷(MCH)以及低分子量正構(gòu)烷烴和芳烴化合物。例如，Halibut全油分析結(jié)果表明CH的相對(duì)含量約為MCH的30%，而人工包裹體分析結(jié)果中CH是MCH的145%。前人研究表明水洗作用可導(dǎo)致原油分析中幾乎不含苯，僅有痕量的甲苯[26]，但這些芳烴化合物在人工合成包裹體中的含量卻很高(圖1a)。前人在采用MSSV-Py進(jìn)行包裹體分析研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，為這些化合物在水中的溶解度較大所導(dǎo)致，而人工合成包裹體是在水溶液中進(jìn)行的，因此這些化合物會(huì)在包裹體中相對(duì)富集[23]。由此可見(jiàn)，含油包裹體中含有較多的芳烴化合物，這與流體捕獲形成包裹體的過(guò)程密切相關(guān)。

從檢測(cè)分子量的范圍來(lái)看，檢測(cè)到的化合物碳數(shù)最高可達(dá)C33(圖1b),明顯超越了此前MSSV-Py以及激光微裂解的C21檢測(cè)限[14]。包裹體MSSV-Py與本文方法使用的樣品量相當(dāng)，造成高分子量缺失的原因可能是由于傳輸線的性能不足以滿足高分子量烴類組分的要求；此外，包裹體機(jī)械破碎分析方法的結(jié)果表明，破碎的礦物表面(如石英)也對(duì)高分子量烴類具有明顯的吸附作用[13]。而人工合成包裹體中低分子量烴類(

2.2 Jabiru 包裹體

圖3為Jabiru包裹體熱釋法的總離子圖以及m/z85質(zhì)量色譜圖。Jabiru包裹體熱釋法的主要產(chǎn)物是正構(gòu)烷烴，其中輕質(zhì)組分(

圖3 澳大利亞Jabiru油田Jabiru包裹體熱釋法色譜—質(zhì)譜分析結(jié)果Fig.3 Py-GC-MS of inclusions from Jabiru oil field, Australia

Jabiru原油中苯、甲苯等芳烴化合物的含量也相對(duì)較高[25]。圖4為Jabiru包裹體的芳烴化合物分布特征，包括甲基-、乙基-和二甲基萘(圖4a)，三甲基萘(圖4b)以及菲和甲基菲(圖4c)。這些芳烴化合物的分布特征與前人發(fā)表的包裹體油、原油的分析結(jié)果基本一致[13]。從本文方法與前人的包裹體、原油分析結(jié)果中挑選的幾個(gè)常用地球化學(xué)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比(圖5)，總體上這些參數(shù)表現(xiàn)出較為接近的特征，而從成熟度參數(shù)來(lái)看，熱爆裂法與MCI方法的分析結(jié)果表明包裹體成熟度明顯低于原油。這說(shuō)明包裹體捕獲了早期充注的原油，這些組分在包裹體中避免了后期改造的影響。

圖4 澳大利亞Jabiru油田包裹體熱釋法色譜—質(zhì)譜分析及芳烴化合物質(zhì)量色譜圖MN.甲基萘；EN.乙基萘；DMB.二甲基萘；TMN.三甲基萘；P.菲；MP.甲基菲Fig.4 PAHs chromatograms of petroleum released from fluidinclusion (Jabiru oil field, Australia) with Py-GC-MS

圖5 澳大利亞Jabiru油田包裹體及原油的成熟度參數(shù)對(duì)比Ph.植烷，Pr.姥鮫烷，Rc.鏡質(zhì)體反射率，CPI.碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)，MPI.甲基菲，TMNR.三甲基萘指數(shù)，DMNR.二甲基萘指數(shù)，MNR.甲基萘指數(shù)；藍(lán)色實(shí)線為Jabiru原油；綠色點(diǎn)虛線為熱釋法色譜—質(zhì)譜法；紅色短劃線為包裹體離線MCI法，MCI法以及原油分析結(jié)果引自參考文獻(xiàn)[13]。Fig.5 Maturity parameters for inclusionsand crude oil from Jabiru oil field, Australia

2.3 塔河油田含油包裹體

塔河油田T901井含油包裹體熱釋法分析結(jié)果顯示，總體上這些烴類組分以正構(gòu)烷烴以及少量烯烴為主(圖6a)。如上文所述，熱爆裂法分析的包裹體分子組成中并未檢測(cè)到烯烴，而烯烴主要是地質(zhì)大分子物質(zhì)裂解的產(chǎn)物，這說(shuō)明塔河油田T901井含油包裹體中除了常規(guī)原油組分外還可能存在大分子物質(zhì)(如瀝青等)。芳烴化合物，如烷基苯、烷基萘等的相對(duì)含量較低(圖6c)。單體包裹體激光剝蝕分析結(jié)果表明，該樣品中分別含有黃色和藍(lán)色熒光的兩期包裹體，而黃色熒光包裹體的相對(duì)含量高(占90%)[16-17]。本文方法的分析結(jié)果顯示出正構(gòu)烷烴的分布范圍nC8—nC31，這與黃色熒光的激光剝蝕分析結(jié)果是一致的，而其中低分子量烴類則可能是來(lái)自于藍(lán)色熒光包裹體的貢獻(xiàn)。雖然藍(lán)色熒光包裹體中芳烴的相對(duì)含量較低[16]，但其貢獻(xiàn)同樣不可忽視(圖6c)。

圖6 塔里木盆地T901井包裹體熱釋法色譜—質(zhì)譜分析結(jié)果化合物命名與前文相同。Fig.6 Py-GC-MS of inclusions from well T901, Tarim Basin

令人意外的是本文分析結(jié)果計(jì)算的成熟度參數(shù)(如甲基萘指數(shù))為0.91，這比黃色(1.49)和藍(lán)色(1.67)熒光包裹體激光剝蝕的分析結(jié)果都要低[16-17]。SIMONEIT等[28]報(bào)道過(guò)一些生物標(biāo)志物成熟度參數(shù)在快速受熱過(guò)程中會(huì)呈現(xiàn)出倒轉(zhuǎn)的趨勢(shì)，因此此處成熟度參數(shù)結(jié)果可能是由于熱釋法的快速加熱造成的。但是其他樣品，例如Jabiru含油包裹體的分析結(jié)果表明其成熟度要比機(jī)械破碎法高(圖5)，由此看來(lái)，導(dǎo)致成熟度參數(shù)出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)的也可能是因?yàn)闃悠分写嬖谝欢康臑r青大分子受熱釋放了相關(guān)化合物。

3 結(jié)論

(1)采用熱釋—色譜—質(zhì)譜在線分析技術(shù)，對(duì)3種不同的含油包裹體進(jìn)行了分子組成分析，從檢測(cè)到的烴類化合物及其完整性來(lái)看，該方法與其他方法的分析結(jié)果具有較高的可比性，一些地球化學(xué)參數(shù)的可對(duì)比性較高。

(2)對(duì)于多期包裹體共存或包含瀝青的包裹體來(lái)說(shuō)，使用熱釋—色譜—質(zhì)譜在線分析技術(shù)需要注意是否產(chǎn)生了裂解以及多期包裹體的相對(duì)貢獻(xiàn)大小等，而對(duì)于成藏過(guò)程較為簡(jiǎn)單的樣品來(lái)說(shuō)，介紹了一種相對(duì)快速、簡(jiǎn)單的分析方法。相比國(guó)外報(bào)道的群體包裹體分析方法，如MSSV-Py方法需要特制儀器部件，MCI方法操作流程長(zhǎng)、輕質(zhì)烴類較為容易損失等，本方法更加適合于實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)分析。對(duì)于多期包裹體共存的樣品來(lái)說(shuō)，單體包裹體激光剝蝕方法更加適用。然而在一些特殊情況下(例如包裹體個(gè)體過(guò)小、多期包裹體立體空間分布不能區(qū)分等)，使用該方法同樣能夠獲取有價(jià)值的地球化學(xué)信息。