電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定所研究反應(yīng)產(chǎn)物中的微量元素

陳茂源

（蘇州市華測檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 21555）

測定水生生物樣品中微量元素的國家標(biāo)準(zhǔn)很多，文獻(xiàn)報(bào)道也很多。分別使用傳統(tǒng)的樣品分解方法，例如直接水消解，罐裝食品研磨和干灰消解，原子熒光光譜檢測，原子吸收光譜和化學(xué)方法用于確定生物樣品中的主要和重金屬。近年來，現(xiàn)代分析方法，例如微波消解，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）已用于確定生物樣品的序列[1]。在農(nóng)業(yè)地質(zhì)測試中，為了準(zhǔn)確評估農(nóng)業(yè)的地質(zhì)條件，有必要研究從巖石，土壤和水生植物（水產(chǎn)養(yǎng)殖）到人體各種元素的生態(tài)循環(huán)。集成等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）是多種因素的最佳同步分析方法，具有靈敏度高，檢測限低，準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性好，距離范圍廣的特點(diǎn)。微波消解-電感耦合法等離子體質(zhì)譜法同時(shí)用于水產(chǎn)品中的多學(xué)科算法是一項(xiàng)在水產(chǎn)品領(lǐng)域中迅速發(fā)展的新技術(shù)。

1 材料與方法

（1）材料與儀器。Li、Be、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Tm、Hg、Tl、Pb、U、Au的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg·mL-1）Lorem國家中心有色金屬和電子設(shè)備所有者，對于TB，Lu，Bi內(nèi)部溶液，Li和C，Ge，Rh的濃度為1 ml100μg分析，而10μgml-1的濃度來自Li I，T；通過維護(hù)和cM粒子高于99.999%[2]。

7500cx集成等離子質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司），配備了八級桿碰撞/反應(yīng)系統(tǒng)池（ORS）[3]；微波清潔器MARS X American CEM Company;凈化器American American Millipore Company[4]。

（2）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。在測試之前，將玻璃器皿用10%（v/v）硝酸稀釋過夜，然后倒入硝酸溶液，用超純水洗滌3次，然后干燥以備后用[5]。清潔消化池的步驟是：向消化池中添加10ml的65%硝酸，蓋上蓋子，將其放入微波食物處理容器中，根據(jù)消化采樣過程加熱消化池，冷卻，加入硝酸溶液，經(jīng)常用純凈的干水洗滌三遍，以備后用。

（3）樣品消解。在干消化樣品70mL PTFE中稱量0.1000～1.0000g（取決于樣品的類型），添加7mLHNO3，擠壓2～4h（植物根，莖，葉過夜），然后添加2mLH2O2，消化池微波冰箱（操作系統(tǒng)為10min，升溫180℃，保存15min）[6]。

消化完成后，將溶液從消化槽轉(zhuǎn)移到25ml PTFE燒杯中，在熱碗中燃燒，蒸汽約1mL（如果溶液為深棕色，則添加2mLHNO3并返回至1mL），取出并混合5mL1.5mol/LHNO3，緩慢煮沸1～2min，在量瓶中用清水沖洗25mL，繼續(xù)攪拌，充分?jǐn)嚢瑁o置1h，將溶液過濾10次，并用低凝溶液制備規(guī)則曲線[7]。每一項(xiàng)的內(nèi)容請留出2～3個空格[8]。

樣品在室溫下自然融化。用陶瓷刀切開背部肌肉，勻漿，稱取具有分析天平的0.5g生物樣品，將其放在樣品進(jìn)料器上，加入2.5ml的硝酸（重量為65%），0.5ml的37%鹽酸，以及7.0ml超純水[9]；微波進(jìn)料系統(tǒng)為：微波功率1600W（50%），加熱185 ukuf，加熱時(shí)間1，儲存時(shí)間14.5min[10]。

研磨后，將研磨液更改為50ml的體積，加入最小濃度為0.5ml（100μg·L-1）的溶液和最小濃度為0.5ml的黃金（10mg·L-1）的溶液，稀釋至50ml，并準(zhǔn)備樣品溶液同時(shí)清空。

（4）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。稀釋低濃度溶液，其中包含5%的硝酸（v/v）和1%的鹽酸（v/v），用于7種基于性能的溶液，包括Li，Be，Ti，V，Cr，Co，Ni，Ga As，Se，Mo，Ag，Cd，Sn，Sb，Te，Ba，Tm，Hg，Tl，Pb和U的重度為：0、0.5、1、2、5、10、20μg·L-1;Mn，Cu和Sr分別為：0、2.5、5、10、25、50、100μg·L-1;Fe，Al和Zn分 別 為0、5、10、20、50、100、200μg·L-1?；旌瞎ぷ魅芤褐袃?nèi)部成分的含量均為1μg·L-1。補(bǔ)充金的標(biāo)準(zhǔn)輔助溶液為100μg·L-1。

2 結(jié)果與討論

（1）樣品消解體系介紹。國內(nèi)文獻(xiàn)對樣品的消化系統(tǒng)進(jìn)行了很多討論，其中大多數(shù)都傾向于使用HNO3-H2O2系統(tǒng)。結(jié)果表明：由于HNO3-H2O2系統(tǒng)將樣品徹底溶解，因此在消化過程中會形成大量氣體，導(dǎo)致消化罐內(nèi)壓力過大，并且當(dāng)揮發(fā)物蒸發(fā)時(shí)會損失一些物質(zhì)[11]。當(dāng)蒸汽耗盡并釋放壓力時(shí)。此外，HNO3-H2O2系統(tǒng)用于消化指定樣品中的8種Pb，Hg，Cd，As，Zn，Cu，F(xiàn)e和Cr物質(zhì)。結(jié)果表明，除Zn外，其他7種物質(zhì)的損失水平也不同，其中Pb的損失非常顯著。關(guān)于將HNO3-H2O消化系統(tǒng)用于水生產(chǎn)樣品的外部報(bào)道很多，在HNO3-H2O系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，添加適量的HCl可以顯著提高Pb和Pb的回收率。其他物質(zhì)，以及HNO3和HCl在加熱過程中，混合物將產(chǎn)生NOCl，進(jìn)一步分離Cl2，因此樣品被徹底消化[12]。

完善ICP-MS檢測后的采樣和空循環(huán)在分析之前，準(zhǔn)備該設(shè)備的條件是在最佳條件下，將基質(zhì)中含有5%硝酸（v/v）的調(diào)諧溶液并加入1%鹽酸（v/v）制成[13]。在正常模式下，7′′′和205 Tl+反應(yīng)值大于8000s-1和20000s-1，氧化物收率CeO+/Ce+＜1%，雙收率Ce 2收率+/Ce+＜3%;在碰撞過程中，正常離子59Co+和89Y+的反應(yīng)值均大于5000s-1，而離子響應(yīng)78Ar2+和75ArCl+均小于30s-1、51ClO+/59Co+小于3%[14]。表1中顯示了設(shè)備操作的參數(shù)。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

（2）質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾的消除。在質(zhì)譜法中，大多數(shù)物質(zhì)都有很多同位素。本文根據(jù)高密度，低密度和高靈敏度的規(guī)則選擇原子，以防止凝聚（見表2）。

在真實(shí)測試中，多原子離子的干擾最大，由于在該消化系統(tǒng)中添加了HCl，因此離子多原子離子的干擾非常重要，其中35Cl和14N對51V，40Ar對12C，36Ar對16O，37Cl、14N、1H 對 35Cl、16N、1H、52Cr，40Ar、16N、1H對38Ar、17O、55Mn，40Ar、16O對40Ca、15.999O、56Fe，23Na、35C、l1H對43Ca、16O、35Cu，40Ar、23O對35C、35Ca、40Ca、35Cl、75As，40Ar、38Ar對78Se，48Ca、40Ar對88Sr等。該測試使用了27和88之間的數(shù)值的統(tǒng)計(jì)方差（請參見2表），這顯著減少了低分辨率分析中的離子多原子干擾。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，應(yīng)使用H2碰撞法測定Fe和Se的性質(zhì)，研究表明，當(dāng)樣品中Fe和Se的含量較高時(shí)（樣品分離壓力大于1），其效果可獲得滿意的效果。Li，Be，Mo，Ag，Cd，Sn，Sb，Te，Ba，Tm，Hg，Tl，Pb和U元素的測定沒有多原子干擾（某些特征可能會干擾，但干擾較?。?，請相反使用，他的碰撞會降低視覺靈敏度，因此將無空氣的氣氛用于這14個元素的設(shè)置（請參見表2）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)ICP-MS追蹤Hg時(shí)186W、16O會干擾202Hg，但樣品和土壤樣品中的W因子更多，W的氧化物產(chǎn)生（k=202OW/186W）較低（k 1.2%），當(dāng)檢測到水產(chǎn)品時(shí)，在202Hg處輕微干擾186W16O。在測試過程中，用于分析的當(dāng)前離子信號將隨時(shí)間保持恒定。

表2 設(shè)備分析儀器，方程曲線，距離校準(zhǔn)，檢測極限和數(shù)量極限

（1）Hg記憶效應(yīng)的消除。許多國外文獻(xiàn)都集中在汞檢測過程中的記憶上，為了消除這種干擾，大多數(shù)人傾向于在活性溶液和樣品溶液中加入金溶液，而金礦設(shè)備可以制造穩(wěn)定的汞合金和汞以將汞保持在溶液中。政府汞2+街，從而減少了系統(tǒng)中的汞殘留，大大降低了汞采集過程中的內(nèi)存性能。

在ICP-MS測量中，疾病主要涉及體重減輕和矩陣結(jié)果。質(zhì)譜的破壞包括等壓重迭的破壞，氧化性氧化物的破壞，復(fù)合多原子的破壞以及對離子的雙重干擾。結(jié)果涉及高基質(zhì)壓力對轉(zhuǎn)移系統(tǒng)和樣品溶液電離過程的影響。產(chǎn)水樣品主要含有高含量的V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co等元素，但定量和數(shù)學(xué)效果也很明顯。

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線，距離對齊，檢測極限和尺寸極限。在調(diào)整設(shè)置的條件下，所有對象的法線曲線的距離范圍（r）大于0.999，其中大多數(shù)為0.9999和1.0000（請參見表2）。基于0.5g重量的樣品和50mL的恒定體積，根據(jù)JJF 1159-2006“四極電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范”計(jì)算每個項(xiàng)目的檢測極限（LOD）。（見表2）。

（5）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。因?yàn)樵撐镔|(zhì)是標(biāo)準(zhǔn)分析的一部分，并且使用了含有13個Cr元素的黃花魚（GBW08573），所以通過標(biāo)準(zhǔn)方法向Li添加15種不同元素的方法驗(yàn)證了準(zhǔn)確性。結(jié)果與回收率為85.3%～110%。含量較低的元素，除非其他元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%（請參見表3）。同時(shí)準(zhǔn)確的測試結(jié)果符合國外ul元素的文獻(xiàn)報(bào)道。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)樣品的檢測結(jié)果(X±SD，n=9)

（6）樣品測定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，從東北三個省的45個漁業(yè)中收集了83鯉，47鯉草和47鯉魚樣本。魚體中的Cr和Cu沒有超出國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水產(chǎn)品質(zhì)量和安全限值。該區(qū)域魚體內(nèi)的Al，F(xiàn)e，Zn，Sr。和其他物質(zhì)含量較高，而該區(qū)域魚體內(nèi)的Be，Co，Ga，Ag，Ag，Sn，Te，Tm，Tl，U和其他物質(zhì)含量較低。這些項(xiàng)目不適用于超過50%的樣本。不同種類魚類的性狀含量存在差異，鯉魚的性狀含量較高。

3 結(jié)論

在本文中，為了討論對消化系統(tǒng)的改進(jìn)，使用第八種碰撞/反應(yīng)池（ORS）技術(shù)消除離子破壞等。建立多管齊下的水產(chǎn)品生產(chǎn)方法。該方法用于搜索東北三個省的3種主要水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)品中28種產(chǎn)品的含量。通過確定優(yōu)質(zhì)材料和真實(shí)樣品，該方法可以滿足分析要求。此方法引用了相關(guān)的國內(nèi)外技術(shù)和文學(xué)報(bào)道，這種方法是可行的，并且該技術(shù)可靠，并且可以為在我國建立適當(dāng)?shù)臏y試標(biāo)準(zhǔn)提供指導(dǎo)。

表4 樣品分析結(jié)果（x±SD，mg·kg-1）