定西市河流總磷在線比對(duì)監(jiān)測(cè)中針對(duì)濁度影響的樣品前處理優(yōu)化

楊肖 李斌 王桃

摘要：定西市河流總磷水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)總磷監(jiān)測(cè)結(jié)果由于受水質(zhì)濁度的影響，造成總磷在線比對(duì)合格率偏低，本文通過(guò)對(duì)樣品濁度與總磷濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)分析，以及定西市水質(zhì)自動(dòng)站總磷比對(duì)結(jié)果的分析，提出了總磷樣品的前處理優(yōu)化方案，有效的去除了樣品濁度對(duì)總磷在線監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響，并提出了對(duì)現(xiàn)有水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)總磷樣品前處理單元進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)的方案。

關(guān)鍵詞：總磷;濁度;樣品前處理優(yōu)化;河流;在線前處理單元優(yōu)化

定西市地處黃土高原、青藏高原和西秦嶺交匯地帶，年降水量稀少且變化大，降雨主要集中在5-9月份，且多以暴雨的形式出現(xiàn)。定西市河流斷面共建設(shè)有渭河土店子、漳河高堯、榜沙河馬力村橋、龍川河龍川河橋、南河南川、洮河西寨大橋和冶木河牙扎木材檢測(cè)站 7 個(gè)省控水站，洮河洮園橋建設(shè) 1 個(gè)國(guó)控水站。自對(duì)我市監(jiān)管省控龍川河、馬力和西寨大橋水站開展比對(duì)監(jiān)測(cè)工作以來(lái)，發(fā)現(xiàn)總磷監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)偏差較大，尤其是雨季，流經(jīng)定西的河流中裹挾了大量泥沙，水質(zhì)濁度升高，是影響總磷監(jiān)測(cè)結(jié)果的重要因素?？偭资窃u(píng)價(jià)水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，為了確?？偭妆葘?duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，使總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)更好的為環(huán)境監(jiān)管做服務(wù)，本文通過(guò)對(duì)定西市河流濁度與總磷濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)分析，以及濁度對(duì)總磷比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響進(jìn)行了研究，提出了總磷樣品的前處理優(yōu)化方案[1]，并對(duì)總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)樣品前處理單元提出了相關(guān)建議。

1.濁度與總磷濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)分析

1.1實(shí)驗(yàn)方法

（1）濁度測(cè)定方法

濁度采用便攜式濁度計(jì)測(cè)定。

（2）總磷分析方法

總磷按照《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB11893-1989）測(cè)定。

1.2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備

① LS-50HG立式壓力蒸汽滅菌器

③723C型可見分光光度計(jì)

⑤TD5A離心機(jī)

⑥便攜式濁度儀（2100Q型）

1.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，分別于4月、5月、6月對(duì)定西市河流隨機(jī)采集1個(gè)瞬時(shí)樣品。采集到濁度<200NTU、200-500NTU、>500NTU的3種樣品為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，實(shí)驗(yàn)采用2種方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，一種為自然沉降，一種為離心處理。樣品采集后先充分混勻，然后取一部分進(jìn)行自然沉降，自然沉降時(shí)間分別為0.5h、1h、2h、3h、4h、5h;另一部分上離心機(jī)以2000r/min 速率進(jìn)行離心處理，離心時(shí)間分別為1min、2min、3min、4min、5min。樣品經(jīng)過(guò)兩種方式前處理后，取上層澄清部分移至樣品瓶中，充分搖勻后根據(jù)方法要求測(cè)定濁度和總磷濃度[2-4]。

1.4結(jié)果分析

通過(guò)選用自然沉降和離心兩種處理方式，分別對(duì)不同泥沙含量的樣品進(jìn)行前處理，然后按照鉬酸銨分光光度法分析全過(guò)程要求對(duì)樣品進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于3種不同濁度的樣品，隨著樣品自然沉降時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品的濁度測(cè)定結(jié)果和總磷的測(cè)定結(jié)果均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì);隨著樣品離心時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品的濁度測(cè)定結(jié)果和總磷的測(cè)定結(jié)果亦呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。不同自然沉降時(shí)間和不同樣品離心時(shí)間條件下濁度和總磷的分析結(jié)果詳見表1和表2.

2.總磷比對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析[5]

2019 年 4 月開始，定西市針對(duì)省控三個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站每月比對(duì)一次，每次比對(duì) 3 個(gè)實(shí)際樣品，由于受新冠疫情及夏季洪澇等自然災(zāi)害的影響，截至 2020年 7 月，總共獲得總磷實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)比對(duì)數(shù)據(jù)105對(duì)，濁度、比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果的關(guān)系見圖1。根據(jù)《地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)審核技術(shù)要求》附錄A質(zhì)控考核技術(shù)表（規(guī)范性附錄）規(guī)定，通過(guò)對(duì)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，并分析比對(duì)結(jié)果的合格率，發(fā)現(xiàn)隨著濁度的不斷增大比對(duì)不合格率呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，表明水質(zhì)濁度的高低直接影響水質(zhì)比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果，水質(zhì)濁度與比對(duì)結(jié)果合格率對(duì)照見圖2.

3 總磷水質(zhì)樣品前處理優(yōu)化方案

目前，定西市水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站主要采用的樣品處理方式是樣品在系統(tǒng)沉砂池自然沉降1h后，然后經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾處理后，直接進(jìn)入分析單元進(jìn)行樣品分析。這種前處理方式只能夠滿足水質(zhì)濁度<200NTU的樣品，對(duì)于水質(zhì)濁度>200NTU的樣品，自然沉降需要4h-5h甚至需要更長(zhǎng)的時(shí)間，由于水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站每4h采集分析一次樣品，每天分析6次，且每天要進(jìn)行一次標(biāo)樣核查、零點(diǎn)漂移和量程漂移核查等工作項(xiàng)目，同時(shí)總磷樣品分析需要1h左右。因此，就目前系統(tǒng)來(lái)看，最多可實(shí)現(xiàn)自然沉降1h，超過(guò)1h系統(tǒng)其余核查項(xiàng)目難以完成。濁度較大的樣品自然沉降1h后，水質(zhì)仍高達(dá)好幾百，當(dāng)較高含沙量的樣品分析儀器會(huì)導(dǎo)致樣品過(guò)濾器和進(jìn)樣管路堵塞，甚至由于樣品本身的濁度會(huì)對(duì)總磷比色造成影響，甚至在濁度太高時(shí)，濁度補(bǔ)償打開，會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，最終導(dǎo)致總磷監(jiān)測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。

根據(jù)現(xiàn)有水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站樣品前處理存在的問(wèn)題提出以下優(yōu)化方案：

①當(dāng)樣品濁度<100NTU時(shí)，自然沉降30min;

②當(dāng)樣品濁度100-200 NTU時(shí)，自然沉降1h;

③當(dāng)樣品濁度200-500 NTU時(shí)，以2000r/min離心處理3min;

④當(dāng)樣品濁度>500 NTU時(shí)，以2000r/min離心處理5min;

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，在定西市河流于不同時(shí)間點(diǎn)采集實(shí)驗(yàn)需要的瞬時(shí)樣品，通過(guò)采用相同的前處理方式后，將一個(gè)樣品分裝至3個(gè)采樣瓶中，其中1份樣品由自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)樣分析，另外2份樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，從而實(shí)現(xiàn)樣品前處理一致性，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室與自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器分析比對(duì)，排除因樣品前處理帶來(lái)的誤差。

4.前處理方案優(yōu)化后比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

通過(guò)4次比對(duì)監(jiān)測(cè)，共獲得12對(duì)比對(duì)數(shù)據(jù)，分別對(duì)不同濁度的水質(zhì)樣品采取相應(yīng)的前處理方法處理后，實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果與自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)結(jié)果達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002表1中Ⅱ類水質(zhì)要求，總磷小于等于0.1mg/L，根據(jù)《地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)審核技術(shù)要求》附錄A質(zhì)控考核技術(shù)表（規(guī)范性附錄）規(guī)定，比對(duì)結(jié)果全部合格，合格率為100%。前處理方案優(yōu)化后比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果詳見表3。

5.結(jié)語(yǔ)

定西市河流總磷水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)受濁度影響較大，由于缺乏合適的樣品前處理單元，在線監(jiān)測(cè)結(jié)果很難與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果比對(duì)合格，為消除濁度對(duì)數(shù)據(jù)的影響，本文通過(guò)對(duì)樣品前處理方案進(jìn)行優(yōu)化分析，提出對(duì)現(xiàn)有水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)總磷樣品前處理單元進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，具體改進(jìn)方案如下：

（1）在原有沉沙池后加裝在線離心機(jī)，離心機(jī)要求2000r/min，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)抽樣、自動(dòng)離心，樣品經(jīng)離心處理后直接進(jìn)入總磷測(cè)試單元進(jìn)行樣品分析;

（2）增加控制系統(tǒng)，能根據(jù)樣品的濁度大小選擇不同的前處理方式對(duì)樣品進(jìn)行前處理，從而得到具有代表性的水質(zhì)樣品。

參考文獻(xiàn)：

[1]前處理方法對(duì)水體總磷測(cè)定值的影響研究[J].陳孟高山，王鳴軒，楊柳燕.??環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警. 2020（02）

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