礦物“微膠囊”在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

徐祖陽，夏同法，嚴(yán)維兵，徐明鉆，張 訓(xùn)，徐小松，許 云

(江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院，江蘇 南京 210049)

0 引 言

土壤是不可替代的自然資源，是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分(崔德杰等，2004)，土壤污染類型多、分布廣、來源復(fù)雜(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，2007；仝瑞建等，2010；廖啟林等，2018；郭炳躍等，2019；李朋飛等，2019)，主要包括無機(jī)物和有機(jī)物污染：前者以重金屬污染為代表，后者主要包括多環(huán)芳烴、石油烴、苯類等。重金屬是嚴(yán)重危害生態(tài)安全的污染物之一，其持久性、不可降解性極易對生態(tài)環(huán)境造成危害(陳明等，2018)。重金屬和有機(jī)污染物在農(nóng)田-農(nóng)作物系統(tǒng)中積累、遷移，不僅影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與動(dòng)植物生長發(fā)育，而且會(huì)通過食物鏈對人類的健康產(chǎn)生危害(董文洪等，2016；范健等，2016)。

目前，土壤的重金屬修復(fù)方法較多，但大多數(shù)處于試驗(yàn)階段，各種方法和修復(fù)材料在修復(fù)效果或修復(fù)成本上均有不同程度的弊端(范迪富等，2007；廖啟林等，2015；魏長帥等，2015；辜嬌峰等，2016；侯鵬飛等，2019)。利用礦物“微膠囊”技術(shù)，在蘇北灌河沿線As、Cd超標(biāo)地塊進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)試點(diǎn)，展示長效穩(wěn)定的多種重金屬污染修復(fù)方法技術(shù)，形成可推廣的耕地土壤污染治理模式。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江蘇響水和灌南境內(nèi)，灌河由西南—東北方向流經(jīng)該區(qū)域(圖1)。

圖1 工作區(qū)平面位置圖Fig.1 Location plan of the study area

1.1 污染現(xiàn)狀類型與土壤類型

1.1.1 污染現(xiàn)狀類型 研究區(qū)土壤的污染源除化工企業(yè)外，農(nóng)業(yè)面源污染也比較嚴(yán)重。田愛軍等(2012)的研究表明，灌河流域周邊農(nóng)田化肥平均使用量達(dá)525 kg/hm2，遠(yuǎn)高于全國的平均水平218.55 kg/hm2，加大了區(qū)內(nèi)土壤污染負(fù)荷。綜合分析以往調(diào)查研究成果，區(qū)內(nèi)耕地土壤潛在污染物主要有Pb、Cd、As、Ni等重金屬和石油烴類、多環(huán)芳烴、有機(jī)氯等有機(jī)污染物，且Cd、As元素的自然背景值較高(國家環(huán)境保護(hù)局等，1990)，污染來源有企業(yè)排污、污灌水、化肥農(nóng)藥等，污染途徑主要以大氣、水和生產(chǎn)資料為媒介，屬于綜合污染型。

1.1.2 土壤類型 淡色潮濕雛形土是灌河研究區(qū)的主要土壤類型(龔子同等，2014)，草甸植物為區(qū)內(nèi)主要自然植被，但區(qū)內(nèi)大部分土地已被開墾。有的農(nóng)用土地是直接在河流沉積物上長期耕作發(fā)育而成，土壤生物物質(zhì)累積較少，有機(jī)質(zhì)含量較低，土壤色澤淺。成土母質(zhì)主要為近代河流沖積物，各水系沉積物的成因不同，并受水力分選作用明顯，造成各地沉積物質(zhì)類型不一，各水流的交互沉積造成不同質(zhì)地土層交錯(cuò)排列(龔子同等，2014)。

1.2 土壤污染調(diào)查

2018年10—12月，根據(jù)面積性測量的測試分析結(jié)果，對一般區(qū)和重點(diǎn)區(qū)Cd、As、Cd+As污染異常地塊進(jìn)行了實(shí)地調(diào)查，系統(tǒng)采集了表層土壤、地表水和河底泥樣品，以及4處從地表到潛水面的土壤垂直剖面土壤樣品，最終確定了A、B、C3處污染地塊，為土壤污染修復(fù)工作奠定基礎(chǔ)。主要介紹B地塊即As污染地塊修復(fù)概況。

土壤As污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性等特征，Allaway(1968)估算，As進(jìn)入土壤后被植物吸收大概需要100年才能完成，因此土壤As污染治理周期長、難度大。As已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)保局確定為一種“已知人類致癌物質(zhì)”，人體長期暴露在含As環(huán)境中可導(dǎo)致皮膚、腎、肝、膀胱等癌變，As的毒性可以通過與酶蛋白質(zhì)中的巰基(—SH)、胱氨酸和半胱氨酸含硫的氨基(—NH)等結(jié)合，使組織細(xì)胞呼吸受阻、線粒體腫脹，導(dǎo)致代謝停止、細(xì)胞死亡(董金堂,1989)。

重點(diǎn)區(qū)土壤中的As含量在10.5～32.3 mg/kg之間，平均值為20.5 mg/kg，中位數(shù)為20.6 mg/kg。其中，灌河重點(diǎn)區(qū)表層土壤中As超標(biāo)率為61.02%，對耕地的生態(tài)安全已造成一定的威脅。

2 土壤修復(fù)試驗(yàn)

2.1 礦物“微膠囊”

近年來，部分專家(陳明等，2005，2018；辜嬌峰等，2016)研究如何利用礦物材料治理土壤重金屬污染，發(fā)展環(huán)境友好型土壤修復(fù)技術(shù)，由此研發(fā)了礦物“微膠囊”技術(shù)，即利用改性的穩(wěn)定礦物包裹重金屬，使其長期無害地存在于土壤中。其工作原理是：將一種土壤中的天然黏土礦物(主要為沸石)改性，賦予其更大的比表面積和吸附能力；將改性后的礦物與重金屬污染土壤混合后，呈非平衡狀態(tài)的礦物材料將通過自組織和自安裝機(jī)制自動(dòng)包裹土壤中的重金屬并形成穩(wěn)定的“微膠囊”。由于使用的原料是穩(wěn)定礦物，生成物也穩(wěn)定，與將重金屬轉(zhuǎn)化為難溶沉淀物的化學(xué)鈍化技術(shù)相比，礦物“微膠囊”可以在地表?xiàng)l件下長期不分解、不溶解，對降低重金屬的有效態(tài)也具有長期穩(wěn)定性。

2.2 主要工作

區(qū)內(nèi)表層土壤地球化學(xué)測量結(jié)果顯示，灌河沿線農(nóng)田污染主要有Cd、As形式。通過進(jìn)一步查證污染地塊，選擇響水田樓B地塊污染農(nóng)田進(jìn)行試驗(yàn)。B區(qū)塊位于合浦村西側(cè)，呈NE-SW向展布，面積為52 159 m2，土壤呈堿性，污染元素為As，含量為23.0～26.9 mg/kg，屬輕中度污染。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)(中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2018)的要求，在堿性條件下，As的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為20 mg/kg，風(fēng)險(xiǎn)管制值為120 mg/kg。

2018年11—12月，經(jīng)過測土配方、小試及中試，利用礦物“微膠囊”技術(shù)，選用 JT2018-LYG02和SAG材料完成了B地塊的污染修復(fù)工作，共施工土壤面積52 159 m2，消耗土壤修復(fù)材料(礦物“微膠囊”)75.31 t。

2.3 技術(shù)路線

經(jīng)調(diào)查，區(qū)內(nèi)僅有輕中度污染農(nóng)田，因此采用礦物“微膠囊”為核心修復(fù)原料，依據(jù)測土配方配制與區(qū)內(nèi)不同污染元素和物理性狀的土壤相適應(yīng)的修復(fù)劑，并通過小試和小區(qū)域?qū)嶒?yàn)來驗(yàn)證修復(fù)劑的有效性和最佳使用量。

2.4 實(shí)驗(yàn)流程

2.4.1 研究區(qū)分區(qū) 根據(jù)前期土壤地球化學(xué)測量結(jié)果并結(jié)合后續(xù)污染區(qū)塊的調(diào)查，對B區(qū)塊進(jìn)行詳細(xì)分區(qū)(圖2)。

圖2 B地塊分區(qū)圖Fig.2 Zoning plan of the test area B

2.4.2 現(xiàn)場施工 ① 地面放線。使用石灰結(jié)合結(jié)繩進(jìn)行耕地分區(qū)(圖2)。② 修復(fù)材料施工。按圖2所示的土壤修復(fù)材料種類和添加量，用帶給料斗的旋耕機(jī)加入土壤并攪拌均勻。③ 不同分區(qū)隔離和標(biāo)志。利用田埂對上述各子區(qū)(土壤修復(fù)材料添加量不同)進(jìn)行隔離。

2.4.3 后期監(jiān)控和田間管理 ① 土壤變化監(jiān)控。對施工后的土壤進(jìn)行采樣，密度為每50 m×50 m采集1個(gè)樣品，測試分析As的有效態(tài)含量。② 田間管理。在礦物“微膠囊”修復(fù)過程中，對農(nóng)田實(shí)行統(tǒng)一管理，即施肥、灌溉及農(nóng)藥統(tǒng)一化，避免其他因素的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 B區(qū)As污染土壤修復(fù)

由表1、表2可見，盡管不同采樣點(diǎn)位As的去除率有所差異，但通過2種修復(fù)材料的多個(gè)添加比例實(shí)驗(yàn)和田間應(yīng)用示范，獲得了可滿足修復(fù)要求的As鈍化(穩(wěn)定化)修復(fù)材料，即滿足土壤中As有效態(tài)降低30%的要求，其中SAG材料可獲得較穩(wěn)定的修復(fù)效果。通過示范工程，確定了合理的修復(fù)材料添加比例：JT2018-LYG02的添加量>2.40 kg/m2，SAG的添加量>1.50 kg/m2。

表1 修復(fù)材料JT2018-LYG02不同添加量時(shí)有效態(tài)As的去除率Table 1 Removal rates of As available form with different added volumes of repairing material JT2018-LYG02

表2 修復(fù)材料SAG對As污染土壤鈍化后的有效態(tài)As去除率Table 2 Repairing material SAG's impact on the removal rates of As available form in stabilized As-contaminated soil

3.2 土壤修復(fù)材料的最佳用量

設(shè)計(jì)多項(xiàng)與As污染土壤修復(fù)有關(guān)的方案，采集相關(guān)土壤樣品進(jìn)行分析測試。

修復(fù)材料的用量及土壤中有效態(tài)As的分析結(jié)果(圖3)表明，As污染土壤的修復(fù)材料JT2018-LYG02的添加量并非越多越好，最優(yōu)值在1.20～1.50 kg/m2之間，低于或者超過此范圍均將造成修復(fù)效果下降，為確定As污染土壤修復(fù)材料的最佳添加量提供了依據(jù)。

圖3 修復(fù)材料JT2018-LYG02添加量-有效態(tài)As去除率的關(guān)系Fig.3 Relationship of JT2018-LYG02 addition volumes with removal rates of As available form

3.3 小麥?zhǔn)粘?/h3>

2019年6月小麥?zhǔn)崭詈蟮慕y(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，B地塊畝產(chǎn)約400 kg，由于修復(fù)過程時(shí)間長，造成小麥種植晚于正常時(shí)間2周，可能造成畝產(chǎn)量略有下降(周邊小麥畝產(chǎn)約475 kg)，B地塊小麥畝產(chǎn)尚屬正常水平，后期需做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

3.4 討論

(1)修復(fù)材料JT2018-LYG02的最佳添加量為1.20 kg/m2，在此條件下，滿足有效態(tài)As的去除率均>30%的設(shè)計(jì)要求。

(2)JT2018-LYG02和SAG材料對As有明顯的修復(fù)效果，使有效態(tài)As的含量降至風(fēng)險(xiǎn)篩選值20 mg/kg以下，從而實(shí)現(xiàn)了土地資源的安全利用。

(3)數(shù)據(jù)顯示，隨著時(shí)間的推移，有效態(tài)As的去除率存在較大波動(dòng)，需進(jìn)一步監(jiān)測其發(fā)展?fàn)顩r。

(4)除了在B地塊進(jìn)行As污染地塊修復(fù)應(yīng)用外，還在當(dāng)?shù)谻d污染地塊進(jìn)行了試驗(yàn)，修復(fù)材料JT2018-LYG01亦取得了有效態(tài)去除率>30%的修復(fù)效果，因該地區(qū)耕地As污染狀況更為普遍，因此以As元素污染的修復(fù)示范作為討論的重點(diǎn)。

4 結(jié) 論

(1)礦物“微膠囊”技術(shù)應(yīng)用于灌河沿線區(qū)域的耕地土壤修復(fù)，可有效降低重金屬As的有效態(tài)含量，取得As污染土壤鈍化修復(fù)的效果。

(2)修復(fù)材料用量不同，修復(fù)效果也有差異。在一定條件下，隨著修復(fù)材料用量的增加，修復(fù)效果也逐漸增強(qiáng)，修復(fù)材料JT2018-LYG02的最佳添加量為1.20 kg/m2。在修復(fù)過程中，可根據(jù)土壤污染狀況和修復(fù)需求選取合適的修復(fù)材料添加量。