Cd-As復(fù)合污染農(nóng)田土壤修復(fù)材料的篩選

夏同法，王殿二，陳玉衡

(1.江蘇省地質(zhì)勘查技術(shù)院，江蘇 南京 210009；2.光大綠色環(huán)保(江蘇)有限公司，江蘇 南京 211100；3.北京中地凈土環(huán)境修復(fù)有限公司，北京 100088)

0 引 言

目前，國(guó)內(nèi)耕地修復(fù)土壤Cd、As復(fù)合污染的研究成果較多(蔡保松等，2004；佘瑋等，2011；肖細(xì)元等，2012)，因二者在土壤中的離子形態(tài)和地球化學(xué)行為截然相反(Goh et al.,2005；何紅蓼等，2005；單天宇等，2017；陳明等，2018)，使得鈍化(穩(wěn)定化)材料的使用受到極大限制，磷基、鎂基、鈣基等基于化學(xué)沉淀原理的鈍化材料難以同時(shí)降低這兩種(類)重金屬的活性，往往此消彼長(zhǎng)(張林棟等，2010；孫約兵等，2012；王建樂等，2019；王月玲等，2019；楊夢(mèng)麗等，2019)，很難滿足日趨嚴(yán)格的農(nóng)田修復(fù)要求。目前大部分修復(fù)材料是基于吸附或絡(luò)合原理，對(duì)被吸附的粒子電荷特性有嚴(yán)格要求。

選擇生石灰、活性炭和礦物“微膠囊”(趙炯燁等，2020)3種典型鈍化材料(分別代表3種不同的修復(fù)原理：調(diào)整pH值、物理吸附和微觀包埋)，以某廢棄垃圾場(chǎng)滲濾液泄漏而被污染的水稻田為例，通過實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)和田間小區(qū)試驗(yàn)，對(duì)修復(fù)材料的選擇和長(zhǎng)效性等展開討論，供Cd-As復(fù)合污染農(nóng)田修復(fù)參考。

1 修復(fù)方法與結(jié)果

土壤樣品均采集于某地一老舊廢棄垃圾填埋場(chǎng)下游。農(nóng)業(yè)部門的水稻樣品監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，垃圾填埋場(chǎng)下游水田種植的稻米樣品中存在Cd和As超標(biāo)現(xiàn)象。根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，水稻樣品(糙米)中Cd和As的限量值均為0.2 mg/kg，而下游部分糙米樣品中Cd和As的含量均超過0.4 mg/kg。初步調(diào)查共圈定Cd、As或Cd-As污染農(nóng)田約1.047 km2。

1.1 受試土壤樣品

為篩選Cd-As復(fù)合污染農(nóng)田的鈍化(穩(wěn)定化)材料，在下游污染區(qū)采集農(nóng)田土壤樣品10件，非污染區(qū)5件，干質(zhì)量(過20目篩)均>5 kg/件。采樣點(diǎn)位分布見圖 1。對(duì)污染耕地長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，以了解3種不同材料的修復(fù)效果和變化規(guī)律。為考察修復(fù)材料鈍化重金屬的長(zhǎng)效性，自2016年5月中旬開始，在距污染源較遠(yuǎn)的污染區(qū)東北角進(jìn)行了土壤重金屬鈍化修復(fù)示范，試驗(yàn)方案見圖2。

圖1 采樣點(diǎn)位圖Fig.1 Map of sampling plan

圖2 土壤重金屬鈍化示范工程方案Fig.2 Demonstration scheme of soil heavy metal passivation

分別稱取10件污染區(qū)土壤樣品各500 g，混合均勻后制成Cd-As復(fù)合污染的代表性樣品S01，用同樣的方法制成非污染區(qū)代表性樣品S02，以此分別代表污染區(qū)和背景區(qū)的平均土壤性質(zhì)和污染程度。S01和S02的基本理化性質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)(表1)顯示，典型污染樣品中的有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、有效N、有效P、有效K和陽(yáng)離子交換總量(CEC)均有一定程度的升高，pH值有所下降。

表1 典型土壤樣品理化性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Table 1 Physical and chemical properties of typical soil samples

1.2 檢測(cè)方法

Cd和As總量的檢測(cè)方法按《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)執(zhí)行，As總量用原子熒光光譜法(AFS)，Cd總量用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；Cd的有效態(tài)檢測(cè)方法按《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)執(zhí)行，選用電感耦合等離子體質(zhì)譜法；As有效態(tài)檢測(cè)采用NaHCO3溶液提取方法(湯志云，2004)，記為As-NaHCO3。

1.3 土壤基本屬性

在污染樣品S01中，Cd和As的總含量及其有效態(tài)含量分別為0.53、31.5 mg/kg和0.27、2.98 mg/kg，有效態(tài)占比分別為50.94%和9.46%。土壤中Cd和As的含量均超過農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量篩選值(GB 15618—2018)。在背景樣品S02中，Cd、As、Cd-CaCl2、As-NaHCO3含量分別為0.21、8.95、0.056、0.085 mg/kg，Cd、As有效態(tài)占總量的比例分別為26.67%、0.95%(表2)。

對(duì)比污染土壤和非污染土壤測(cè)試數(shù)據(jù)(表2)可見，垃圾滲濾液可使土壤中的Cd、As和有效態(tài)含量大幅上升，增大了糧食產(chǎn)品的污染風(fēng)險(xiǎn)。污染土壤較非污染土壤中的Cd-CaCl2升高2.52倍，其對(duì)應(yīng)土壤種植的糙米Cd含量升高4.78倍；污染土壤較非污染土壤中的As-NaHCO3升高3.52倍，其對(duì)應(yīng)土壤種植的糙米中As含量升高7.33倍。

表2 典型土壤樣品中重金屬及其有效態(tài)含量及糙米中的重金屬含量Table 2 Detection results of Cd,As,their available forms in typical soil samples and their content in brown rice

1.4 修復(fù)材料及用量

3種修復(fù)材料分別為生石灰(化學(xué)純)、煤質(zhì)活性炭和礦物“微膠囊”。經(jīng)比表面積儀(JW-BK200型)檢測(cè)，煤質(zhì)活性炭的比表面積為291 m2/g，礦物“微膠囊”的比表面積為116 m2/g。以往經(jīng)驗(yàn)(趙炯燁等，2020)表明，生石灰、活性炭和礦物“微膠囊”的平均添加量分別為0.1%、0.8%、0.3%。過量的生石灰會(huì)造成土壤pH值過度升高而阻礙植物生長(zhǎng)。

2 鈍化材料的短期效應(yīng)對(duì)比

2.1 短期效應(yīng)

鈍化(穩(wěn)定化)材料與土壤混合、攪拌均勻并熟化后，重金屬有效態(tài)含量會(huì)逐步下降。熟化的速度和有效態(tài)含量的升降幅度是評(píng)價(jià)農(nóng)田土壤修復(fù)效果的2個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。收集不同修復(fù)材料和熟化時(shí)間條件下有效態(tài)Cd和As含量的檢測(cè)數(shù)據(jù)(表3)，繪制相應(yīng)的變化曲線(圖3)。由圖表可見，在0～90天內(nèi)，修復(fù)材料和熟化時(shí)間對(duì)Cd-CaCl2和As-NaHCO3變化趨勢(shì)有較大影響。

表3 不同修復(fù)材料和不同熟化時(shí)間條件下Cd和As有效態(tài)含量Table 3 Concentrations of available forms of Cd and As with different repair materials and ripening time

圖3 不同修復(fù)材料和時(shí)間條件下有效態(tài)Cd和As的變化趨勢(shì)Fig.3 Changes of available Cd and As with different repair materials and ripening time

方案1：修復(fù)材料為生石灰，修復(fù)對(duì)象為Cd。隨著熟化時(shí)間的增加，Cd-CaCl2先降低后快速升高；在第7天，Cd-CaCl2迅速下降至0.12 mg/kg，并持續(xù)至第45天左右；之后Cd-CaCl2又迅速上升；至第75天左右，反彈至初始水平?？梢?，生石灰易導(dǎo)致Cd-CaCl2升高，用生石灰鈍化農(nóng)田土壤Cd風(fēng)險(xiǎn)較大。

方案2：修復(fù)材料為生石灰，修復(fù)對(duì)象為As。在0～45天，As-NaHCO3呈上升趨勢(shì)，As被生石灰活化，As-NaHCO3逐步上升至4.2～4.6 mg/kg，這與砷酸鹽在堿性條件下具有較高的溶解度是一致的；約60天后As-NaHCO3產(chǎn)生回調(diào)現(xiàn)象，并在略高于初始水平的含量上基本穩(wěn)定。

方案3：修復(fù)材料為活性炭，修復(fù)對(duì)象為Cd。在0～7天內(nèi)Cd-CaCl2迅速下降，并在第7～30天之間趨穩(wěn)，在30～60天之間穩(wěn)定在0.10～0.11 mg/kg之間，在60～90天之間Cd-CaCl2略有上升但幅度不大。

方案4：修復(fù)材料為活性炭，修復(fù)對(duì)象為As。As-NaHCO3在0～7天內(nèi)快速下降，并在第15～30天穩(wěn)定在1.15 mg/kg左右，在30～90天之間穩(wěn)定在0.35～0.67 mg/kg。上述變化趨勢(shì)應(yīng)與煤質(zhì)活性炭比表面積較大有關(guān)，可在短時(shí)間內(nèi)快速吸附重金屬，對(duì)Cd和As均有較好的短期鈍化作用。

方案5：修復(fù)材料為礦物“微膠囊”，修復(fù)對(duì)象為Cd和As。與生石灰和活性炭比較，礦物“微膠囊”對(duì)土壤中Cd-CaCl2和As-NaHCO3的影響具有不同特征。在0～15天之間，Cd-CaCl2和As-NaHCO3的含量曲線均“上躥下跳”，說明土壤礦物與礦物“微膠囊”對(duì)Cd和As有劇烈的“爭(zhēng)奪”作用。

2.2 短期效應(yīng)原因分析

土壤中的重金屬以不同形態(tài)存在于土壤礦物中，形態(tài)不同導(dǎo)致與土壤礦物的結(jié)合力不同。

(1)生石灰穩(wěn)定化重金屬的作用機(jī)理是通過降低pH值，使有效態(tài)(或其他活動(dòng)狀態(tài))的重金屬生成氫氧化物沉淀：M2++2OH-=M(OH)2↓，屬于化學(xué)反應(yīng)，作用過程迅速。

(2)煤質(zhì)活性炭具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在農(nóng)田土壤富水富氧條件下較生物質(zhì)炭穩(wěn)定，不易分解，對(duì)Cd和As均有一定的吸附能力。因其主要為單純的吸附作用，結(jié)合力相對(duì)較弱，穩(wěn)定性不足。

(3)沸石屬于空疏型架狀硅酸鹽礦物，經(jīng)特殊的熱改性后，形成具有分形結(jié)構(gòu)并對(duì)重金屬吸附能力不能、孔徑不同、表面電荷也不同的穩(wěn)定化點(diǎn)位。在掃描電鏡下呈毛發(fā)狀或絨毛狀形貌特征。不同形態(tài)的重金屬被土壤礦物和礦物“微膠囊”不同勢(shì)能的吸附點(diǎn)位反復(fù)“爭(zhēng)奪”，以“多級(jí)瀑布”(cascade)(於崇文，1998，2000a,b,c)形式不斷釋放和捕獲，呈現(xiàn)“混沌邊緣”狀態(tài)(Ito et al.,1997a,b)；后一次的捕獲比前一次具有更大的結(jié)合能，并逐步趨于穩(wěn)定(於崇文，2000a,b)。此類“爭(zhēng)奪”現(xiàn)象在Cd和As的穩(wěn)定化過程中均存在，對(duì)Cd而言約持續(xù)22～30天，As持續(xù)約45～60天。此后，Cd-CaCl2和As-NaHCO3進(jìn)入一個(gè)平穩(wěn)階段。

3 長(zhǎng)期效應(yīng)對(duì)比

3.1 長(zhǎng)期效應(yīng)

種植的水稻品種為當(dāng)粳8號(hào)，連續(xù)3年采集土壤和水稻樣品進(jìn)行檢測(cè)；修復(fù)后每隔約180天采集1次土壤樣品，檢測(cè)其Cd-CaCl2和As-NaHCO3含量(表4、圖4)，得出下列結(jié)論。

表4 不同修復(fù)材料在約3年時(shí)間內(nèi)對(duì)Cd和As鈍化作用的監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 4 Monitoring data of Cd and As passivation by different materials in about 3 years

圖4 生石灰、活性炭和礦物“微膠囊”鈍化Cd和As的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.4 Long-term monitoring data of Cd and As passivation under the affection of calcium oxide,activated carbon and mineral microcapsules

(2)對(duì)于重金屬Cd，施加不同材料后Cd-CaCl2的變化與As有一定的區(qū)別。① 施加生石灰可使Cd-CaCl2快速降至0.13～0.15 mg/kg之間，然后快速上升到0.3 mg/kg以上，甚至高于初始值；經(jīng)過一段時(shí)間的振蕩后逐漸靠近初始含量。② 施加礦物“微膠囊”以后，Cd-CaCl2快速降至0.05 mg/kg以下，并穩(wěn)定在0.02～0.03 mg/kg之間，略有振蕩但無明顯的反彈。③ 在施加活性炭后，Cd-CaCl2快速下降至0.1 mg/kg左右，但之后緩慢加速上升甚至超過其初始有效態(tài)含量。

(3)從上述現(xiàn)象可以看出，礦物“微膠囊”的長(zhǎng)效性明顯優(yōu)于生石灰和活性炭。原因可能為：沸石作為一種天然礦物，屬于空疏型硅酸鹽礦物因而具有豐富多尺度孔徑的特點(diǎn)，對(duì)不同直徑的粒子和(或)離子團(tuán)均有較大的吸附能力；相對(duì)于活性炭和生石灰，礦物“微膠囊”具有較好的穩(wěn)定性，不溶解、難分解，因而長(zhǎng)效性較好。

3.2 鈍化材料對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的長(zhǎng)期影響

農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量合格是農(nóng)田修復(fù)的最終目標(biāo)。表5和圖5分別是連續(xù)3年農(nóng)產(chǎn)品(當(dāng)粳8號(hào)糙米)中Cd糙米和As糙米的含量變化數(shù)據(jù)和柱狀圖。由圖表得出以下結(jié)論。

表5 連續(xù)3年農(nóng)產(chǎn)品(當(dāng)粳8號(hào)糙米)中Cd和As的含量變化Table 5 Changes of Cd and As concentrations in brown rice (Dangjing #8)in consecutive 3 years

圖5 連續(xù)3年農(nóng)產(chǎn)品(當(dāng)粳8號(hào)糙米)中Cd和As的含量變化柱狀圖Fig.5 Bar-charts showing changes of Cd and As concentrations in brown rice (Dangjing #8)in consecutive 3 years

3.3 鈍化材料對(duì)土壤營(yíng)養(yǎng)的長(zhǎng)期影響

連續(xù)耕作3年后，施加不同修復(fù)材料的土壤的營(yíng)養(yǎng)成分(表6)顯示，與表1的原始土壤樣品(S02)的基本理化性質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)相比并無明顯變化。

表6 修復(fù)3年后土壤樣品的基本理化性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Table 6 Basic physical and chemical properties of soil samples after 3 years of remediation

4 結(jié) 論

(1)鈍化(穩(wěn)定化)作為重金屬污染農(nóng)田安全修復(fù)的重要方法已研究多年，但對(duì)鈍化材料的選擇還存在諸多問題。選擇生石灰、活性炭和改性礦物3種材料，分別代表調(diào)整pH值、吸附和礦化3類鈍化材料，結(jié)果三者在修復(fù)效果上存在顯著差異。

(2)生石灰作為常用的農(nóng)田pH值調(diào)整材料，對(duì)Cd具有鈍化作用，但對(duì)As具有活化作用，會(huì)使糙米中的As含量升高，加重糧食污染程度。

(3)活性炭對(duì)陽(yáng)離子型重金屬Cd和陰離子型重金屬As具有較好的短期鈍化作用，但2年或更長(zhǎng)時(shí)間的鈍化作用明顯減弱，長(zhǎng)效性較差，難以滿足現(xiàn)行農(nóng)田修復(fù)工程驗(yàn)收規(guī)范要求。

(4)礦物“微膠囊”屬于天然礦物，具有原材料及生成物穩(wěn)定的特征，對(duì)Cd和As均具有較強(qiáng)的吸附性能，長(zhǎng)效性較好。