稠油火驅實驗原油色譜指紋特征對比

閆紅星

（中國石油 遼河油田分公司 勘探開發(fā)研究院，遼寧 盤錦 124010）

稠油油藏的開發(fā)方式主要有蒸汽吞吐、蒸汽驅、SAGD（蒸汽輔助重力泄油）以及火驅，其中火驅開發(fā)具有適用范圍廣、運行成本低、采出程度高等優(yōu)點[1-3]。火驅燃燒狀態(tài)的準確判識已成為火驅開發(fā)的技術難點之一，稠油火驅能否實現(xiàn)高溫氧化已成為油藏開發(fā)效果評價的重點，目前常用的方法有產量預測、紅外照相、測溫元件直接測溫、示蹤劑等方法，但存在成本高、難普及、準確性差等缺點。文獻［4］和文獻［5］對遼河油田高升油藏高3-6-18塊在動態(tài)跟蹤的基礎上，采用數(shù)值模擬、數(shù)理統(tǒng)計等方法，對產量、溫度、壓力、氣體成分等進行跟蹤評價，判斷該區(qū)塊燃燒模式為高溫氧化；文獻［6］利用一維和三維物模實驗裝置對火驅過程中不同區(qū)帶的宏觀熱力學特征以及溫度場、飽和度場分布規(guī)律進行了研究；文獻［7］提出火驅產出氣的組分含量能直接反映火驅燃燒程度；文獻［8］研究新疆油田火驅試驗區(qū)，指出氣體指標中氧氣利用率保持在93%，視氫碳原子比為1.37，證明油藏實現(xiàn)火驅高溫燃燒；文獻［9］研究準噶爾盆地西北緣紅山嘴油田紅淺1 井區(qū)直井的族組分、熱解以及巖礦轉化分析，認識了火燒區(qū)帶內原油和礦物轉化規(guī)律。但是上述研究對原油變化特征的分析不夠，文獻［10］和文獻［11］利用氣相色譜等分析手段對火驅高溫氧化產出油進行分析，但并未談及火驅產出原油中烯烴，仍然不夠系統(tǒng)與完善。

稠油油藏火驅過程中，在高溫高壓作用下，伴隨著復雜的傳熱和傳質過程，引起原油一系列物理與化學變化[12]。本文利用氣相色譜技術，對火驅原油開展飽和烴、烯烴以及芳香烴的色譜指紋特征研究，表征高溫氧化后原油的微觀變化特征，判識稠油火驅燃燒狀態(tài)，為油藏火驅開發(fā)效果的評價奠定基礎。

1 室內實驗

1.1 實驗方案及條件

為了獲取火驅高溫氧化條件下的原油樣品，采用物理模型（44.8 cm×9.0 cm×4.0 cm）開展實驗，模型裝置主要由注氣系統(tǒng)、模型本體、油氣分離系統(tǒng)以及測量與控制系統(tǒng)4 部分組成，為了觀察火驅過程中溫度場的發(fā)育特征，模型本體中布置3行13列溫度傳感器進行實時監(jiān)測（圖1）。

圖1 稠油火驅實驗物理模型Fig.1.Physical model of heavy oil fire flooding experiment

巖心樣品取自遼河油田冷37 塊油藏冷37-45-562井，深度為1 480 m的天然油砂，原油黏度為4.42×104mPa·s，密度為0.971 8 g/cm3。燃燒從左側點火器端開始，向右側出口端推進，直至燃燒結束，點火溫度500 ℃，注氣壓力1.0 MPa，通風強度60 Nm3/(m2·h)，空氣流量3.6 L/min，回壓0.8 MPa，實時溫度場顯示模型點火成功，并實現(xiàn)了火線的穩(wěn)定推進（圖2），火線穩(wěn)定推進階段產出的原油經油氣分離系統(tǒng)收集原油樣品并進行色譜指紋分析。

圖2 稠油火驅實驗不同階段溫度場Fig.2.Temperature fields in different stages of heavy oil fire flooding experiment

1.2 原油樣品分析

原油樣品采用柱層析法進行族組分分離，取一定量原油樣品，用30 mL 正己烷沉淀瀝青質，之后采用層析柱（2 g 氧化鋁+3 g 硅膠）進行分離，依次用30 mL正己烷、20 mL 二氯甲烷和正己烷的混合溶液（體積比2∶1），10 mL無水乙醇和10 mL三氯甲烷淋洗，分別得到飽和烴、芳香烴和非烴組分，分離得到的飽和烴和芳香烴組分均采用美國安捷倫公司7890A 型氣相色譜儀進行色譜指紋分析。飽和烴氣相色譜分析條件：進樣器溫度320 ℃，分流進樣（分流比30∶1），先以120 ℃恒溫2 min，然后以6 ℃/min 的升溫速率升至310 ℃，在該溫度下保持30 min，檢測器為氫火焰離子化檢測器，載氣采用純度99.999%的氦氣，色譜柱為彈性石英毛細柱（30 m ×0.25 mm×0.25 μm）。芳香烴氣相色譜分析條件：進樣器溫度310 ℃，分流進樣（分流比20∶1），先以100 ℃恒溫2 min，然后以5 ℃/min 的升溫速率升至310 ℃，在該溫度下保持20 min，檢測器為氫火焰離子化檢測器，載氣為純度99.999%的氦氣，色譜柱為彈性石英毛細柱。

2 實驗結果討論

2.1 原油物性與族組分特征

原油物性參數(shù)是反映原油品質最直接的指標，從原油火驅實驗前后密度和黏度的變化可以看出，經過火驅后原油密度和黏度下降明顯（表1），品質變好。根據原油組分中極性的差異，原油一般包含4 種組分，即飽和烴、芳香烴、瀝青質和非烴。經歷火驅實驗后原油中飽和烴含量明顯增加，由火驅實驗前的25.34%增加至火驅實驗后的59.01%，芳香烴、非烴和瀝青質含量均有不同程度降低，其中以瀝青質含量降低最明顯。分析原因認為，原油在火驅實驗過程中，溫度大于500 ℃，非烴和瀝青質中帶有O、S、N 等元素的雜原子大分子烴類化合物在高溫作用下發(fā)生不同程度裂解，生成飽和烴中的正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴等烴類化合物。

表1 稠油火驅實驗前后原油物性與族組分變化特征Table 1.Changes in the physical properties and group components of heavy oil before and after fire flooding experiment

2.2 飽和烴色譜指紋特征

運用氣相色譜技術可以對原油飽和烴特征進行定性與定量描述，在原油火驅前飽和烴色譜指紋圖中（圖3a），由于稠油在地質演化過程中受到生物降解作用影響，低碳數(shù)（nC21-）正構烷烴幾乎消失殆盡，僅保留少部分異構烷烴和環(huán)烷烴，高碳數(shù)（nC22+）含有豐富的甾萜類化合物，由于該類化合物在氣相色譜中難分離，導致基線隆起嚴重，形成大包絡[13]。

圖3 稠油火驅實驗前后飽和烴色譜對比Fig.3.Comparison of gas chromatograms of saturated hydrocarbon before and after fire flooding experiment

在原油火驅后飽和烴色譜指紋圖中（圖3b），原油在經歷高溫氧化后出現(xiàn)了豐富的正構烷烴，呈明顯的前峰單峰型分布，主峰碳較?。╪C16），碳數(shù)分布范圍廣（nC12—nC30），nC16之前飽和烴含量上升較快，nC16之后飽和烴含量下降較迅速，nC30之后飽和烴缺失，難分離的甾萜類化合物含量明顯降低，基線隆起現(xiàn)象減弱，包絡明顯變小。類異戊二烯烴中的姥鮫烷（Pr）含量低于相鄰的飽和烴（nC17），植烷（Ph）含量則高于相鄰的飽和烴（nC18）。

姥鮫烷與植烷的比值（Pr/Ph，姥植比）一般用作判別氧化還原環(huán)境和成熟度，姥鮫烷形成于氧化作用較強的富氧環(huán)境，植烷形成于還原作用較強的缺氧環(huán)境，姥植比小于1.00，表明沉積環(huán)境缺氧；姥植比大于1.00，則指示沉積環(huán)境富氧。此外，姥植比也會隨熱成熟作用的增強而增加[16-17]。稠油樣品經歷火驅后，姥植比僅為0.49，這是因為在火驅過程中原油受熱發(fā)生裂解反應時處于相對缺氧環(huán)境下，并且類異戊二烯烴中的姥鮫烷和植烷對熱作用的敏感程度不同。

奇碳或偶碳優(yōu)勢通常用奇偶優(yōu)勢比（OEP）來表示，該值明顯大于1.00 時認為有奇碳優(yōu)勢，明顯小于1.00 時具有偶碳優(yōu)勢[18]，火驅后原油的奇偶優(yōu)勢比為1.03，并未表現(xiàn)出明顯的奇碳優(yōu)勢或偶碳優(yōu)勢，說明火驅過程對奇碳數(shù)正構烷烴與偶碳數(shù)正構烷烴的作用接近，并不會選擇性斷裂或生成奇碳數(shù)正構烷烴與偶碳數(shù)正構烷烴。

2.3 烯烴色譜指紋特征

烯烴中的碳碳雙鍵由一個σ 鍵和一個π 鍵組成，由于π 鍵性質不穩(wěn)定導致烯烴易發(fā)生加氫反應而生成飽和鏈烷烴，在漫長的地質地球化學歷史中很難保存，因此，石油樣品中幾乎沒有烯烴的存在[19]。但是在火驅后色譜指紋圖中出現(xiàn)一定含量的烯烴（圖4），火驅后原油中烯烴的存在反映了原油經歷高溫熱裂解的特征。

圖4 稠油火驅實驗后烯烴色譜Fig.4.Gas chromatogram of olefin after fire flooding experiment

火驅后原油中烯烴特征如下：①烯烴碳數(shù)為C12—C38，分布范圍與飽和烴碳數(shù)（nC12—nC30）近于一致，烯烴的總含量與正構烷烴總含量相差較大，烯烴總含量為正構烷烴總含量的18.99%；②同碳數(shù)烯烴含量與正構烷烴含量之間存在明顯的正相關關系，同碳數(shù)正構烷烴含量越高，相應的同碳數(shù)烯烴含量就越高（圖5），但同碳數(shù)烯烴與正構烷烴含量比值始終小于1；③烯烴與正構烷烴含量比值與碳鏈長短有一定相關性，隨著碳數(shù)增加，烯烴與正構烷烴含量比值逐漸減小，在碳數(shù)為C12—C16時，烯烴與正構烷烴含量比值為0.025～0.239，當碳數(shù)增加到C17后，烯烴與正構烷烴含量比值穩(wěn)定在0.028～0.044范圍內。

圖5 稠油火驅實驗后烯烴與正構烷烴含量的關系Fig.5.Relationship between olefin content and n?alkane content after fire flooding experiment

推斷火驅時烯烴形成機制：原油中非烴、瀝青質等大分子極性化合物含有多元環(huán)化結構和芳構化結構，側鏈上含有鏈烷烴，高溫裂解時鏈烷烴斷裂形成烷基自由基，烷基自由基得到一個氫自由基形成正構烷烴，失去一個氫自由基變形成同碳數(shù)的烯烴。由于空間位阻的影響，烯烴在生成過程中受到的阻力大于烷烴，且碳鏈越長受到的空間位阻越大[20]，因此，火驅高溫氧化原油中烯烴含量小于相同碳數(shù)正構烷烴含量，隨著碳數(shù)增加，烯烴與正構烷烴含量比值減小。

2.4 芳香烴色譜指紋特征

原油中普遍含有芳香烴化合物，其為含有苯環(huán)或者具有芳香性的化合物，包括各類環(huán)數(shù)不同、芳構化程度不同、烷基取代數(shù)量不同的化合物。芳香烴化合物的種類很多，本文只對原油中最常見的萘、菲系列化合物在火驅高溫氧化過程中的變化進行研究。

芳香烴化合物以高環(huán)數(shù)的多環(huán)芳香烴占優(yōu)勢，芳香烴色譜指紋圖呈后峰型大包絡分布，經歷火驅高溫氧化后多環(huán)芳香烴基本消失，低環(huán)芳香烴含量明顯增多，芳香烴色譜指紋圖呈前峰型分布（圖6）。

圖6 稠油火驅實驗前后芳香烴色譜對比Fig.6.Comparison of gas chromatograms of aromatics before and after fire flooding experiment

原油中萘系列化合物衍生于倍半萜至三萜類化合物，這是基于烷基取代的萘含量與天然產物結構的相似性，在成熟度較低的沉積有機質及原油中，含有豐富的甲基萘、二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘、甚至5個甲基和6個甲基取代的萘系列[21]。

甲基萘的異構體包括1-甲基萘和2-甲基萘，原油經過火驅后甲基萘與萘含量的比值為0.338（小于1），表明在火驅后原油芳香烴化合物中萘的含量相對于甲基萘含量較高，在高溫作用下甲基萘的側鏈發(fā)生了甲基的斷裂。分析認為，萘是由2 個苯環(huán)共用2 個相鄰碳原子稠合而成，2 個苯環(huán)處于同一平面上，苯環(huán)內部的碳碳鍵不易發(fā)生斷裂，碳碳鍵的斷裂更容易發(fā)生在苯環(huán)的側鏈。萘分子中每個碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰的碳原子形成碳碳σ 鍵，每個碳原子的p軌道相互平行，側面重疊形成一個閉合共軛大π鍵，苯環(huán)中的π 鍵不易打開，因此，碳碳鍵斷裂的位置更容易發(fā)生在側鏈位置，苯環(huán)則很難發(fā)生斷裂。

原油火驅后，2 種甲基萘之間的含量變化也有規(guī)律，1-甲基萘與2-甲基萘含量比值為1.527（大于1），造成該現(xiàn)象的原因與芳香烴的電子效應密切相關，雖然萘是由2 個苯環(huán)稠合而成，但不同碳位碳碳鍵的鍵長并不相同，不同碳位的電子云密度并不是平均化的，中間共用的2個碳原子的電子云密度最低，β位碳原子稍高，α位碳原子最高，電子云密度高的碳原子更易發(fā)生反應，說明膠質、瀝青質等大分子化合物斷裂生成萘系列化合物的過程中更容易在α位發(fā)生加甲基的作用。

菲系列為三環(huán)芳香烴化合物，其3 個環(huán)并不處于同一條直線上，菲系列廣泛存在于原油及沉積有機質中，主要來自甾類和萜類化合物[22]。甲基菲的異構體包括4種：3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲和1-甲基菲，其中3-甲基菲和2-甲基菲為β型甲基菲，9-甲基菲和1-甲基菲為α型甲基菲。原油高溫氧化過程中，α型甲基菲與β型甲基菲含量比值為2.040（大于1），與萘系列相似，大分子化合物斷裂生成菲系列化合物的過程中更容易在α位發(fā)生加甲基作用。

3 結論

（1）氣相色譜技術可以準確區(qū)分稠油火驅實驗前后原油的微觀變化特征，為火驅燃燒狀態(tài)的判識奠定了基礎。

（2）在火驅實驗過程中，稠油受高溫氧化作用的影響，伴隨著碳碳鍵的斷裂，大分子極性化合物（非烴和瀝青質）斷裂生成大量短鏈的非極性化合物（飽和烴和烯烴），并引起稠油的黏度和密度下降。

（3）在火驅實驗過程中，稠油受高溫氧化作用的影響，發(fā)生稠環(huán)芳香烴、雜原子化合物側鏈烷基的斷裂與多環(huán)芳香烴的縮合、芳構化反應，與有機質的熱演化過程具有相似性。

（4）在稠油火驅實驗過程中，由于有氧氣的參與，與漫長的地質過程相比，熱演化作用時間短，火驅后的原油應該具有不同于經歷過地質演化過程原油的特征，除烯烴類化合物外，在質譜特征方面還有待進一步的研究。