Phillips環(huán)管淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝及其催化劑研究進(jìn)展

翟昌休，高宇新，趙興龍

中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

聚乙烯（PE）是全球產(chǎn)量最大且使用最廣泛的通用合成樹(shù)脂，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要地位。因其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的加工性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在薄膜、管材和電纜等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。目前，PE 的主流生產(chǎn)工藝有淤漿、氣相和溶液3 種，其中淤漿工藝由于反應(yīng)條件溫和、使用的催化劑類(lèi)型寬泛以及能夠生產(chǎn)聚乙烯高端產(chǎn)品而得到人們的關(guān)注。

Mar TECHTM工藝是目前使用的淤漿主流工藝之一，其前身是20 世紀(jì)50 年代末美國(guó)Phillips石油公司的工程師J.P.Hogan 和R.L.Banks 基于鉻系催化劑而自行研發(fā)的一種聚乙烯低壓淤漿工藝［2］。通過(guò)對(duì)工藝的不斷探索與創(chuàng)新，他們采用1-丁烯等易與催化劑活性位點(diǎn)反應(yīng)的α-烯烴作為優(yōu)選的共聚單體參與聚合反應(yīng)，從而可以提高聚乙烯的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性與塑性，并降低材料的剛度［3］。與其他工藝相比，淤漿聚合工藝由于運(yùn)營(yíng)成本低且可以生產(chǎn)更高分子量的聚乙烯，在1961 年開(kāi)始正式商業(yè)化。隨后，Phillips 公司為該工藝設(shè)計(jì)了配有垂直管道的循環(huán)系統(tǒng)來(lái)保持反應(yīng)器內(nèi)的高度湍流，很好地解決了環(huán)管反應(yīng)器壁結(jié)垢的問(wèn)題。近年來(lái)，該公司對(duì)Phillips 環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行了不斷的技術(shù)改進(jìn)，大幅度降低了生產(chǎn)成本，提高了單條生產(chǎn)線(xiàn)的產(chǎn)能，使用該工藝生產(chǎn)的多峰高密度聚乙烯（HDPE）具有較大的應(yīng)用市場(chǎng)［4］。

Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝是淤漿聚合的首選工藝，主要有單回路（SL）和高級(jí)雙回路（ADL）兩種設(shè)計(jì)，可靈活切換生產(chǎn)單峰、雙峰和多峰高密度聚乙烯（HDPE）產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)只有Lyondell Basell 公司的Hostalen ACP 和Phillips Mar TECH?ADL 兩種聚乙烯工藝可以生產(chǎn)多峰HDPE產(chǎn)品［5］。以生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品為例，相比于Hos?talen ACP 的雙釜串聯(lián)工藝，Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝通過(guò)單環(huán)管反應(yīng)器即可生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品［6］。Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯共聚HDPE 高端產(chǎn)品（牌號(hào)分別為T(mén)R-942和TR-945，密度分別為0.942 g/cm3和0.945 g/cm3，熔融指數(shù)分別為2 g/l0 min和6 g/l0 min）在農(nóng)業(yè)和機(jī)械領(lǐng)域占有較高的市場(chǎng)份額，其中，TR-942 應(yīng)用目標(biāo)是農(nóng)用和工業(yè)貯罐，TR-945則適宜做大型貯罐與高模量機(jī)械部件等。因此，本文重點(diǎn)介紹環(huán)管淤漿法Phillips 聚乙烯生產(chǎn)工藝特點(diǎn)及其所用催化劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 Phillips Mar TECH?環(huán)管工藝

1.1 工藝流程簡(jiǎn)介

Phillips Mar TECHTM環(huán)管淤漿聚乙烯工藝采用漿料管道循環(huán)反應(yīng)器，以異丁烷作為稀釋劑，乙烯、共聚單體α-烯烴和催化劑連續(xù)進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)器，軸流泵保持環(huán)管內(nèi)物料的高速流動(dòng)和均勻混合，反應(yīng)熱由夾套反應(yīng)器內(nèi)的逆流冷卻水均勻帶走，在液體異丁烷中形成漿料，懸浮漿料經(jīng)壓降處理后進(jìn)入閃蒸罐分離，閃蒸罐的壓力低于循環(huán)反應(yīng)器。閃蒸分離后的聚乙烯粉料在重力的作用下進(jìn)入清洗塔，粉料經(jīng)N2吹掃后，揮發(fā)組分的含量降低至熔融擠出許可值，造粒后可獲得聚乙烯成品［7］。聚乙烯產(chǎn)品的熔融指數(shù)為0.15～100 g/10 min，密度為0.936～0.972 g/cm3。

該工藝流程中，環(huán)管內(nèi)漿料的流動(dòng)速度快，傳熱系數(shù)高，在夾套冷卻水的熱交換下，整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)溫度控制相當(dāng)準(zhǔn)確，避免了產(chǎn)品黏壁和局部結(jié)塊等問(wèn)題。環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有渦流或死點(diǎn)存在，確保了反應(yīng)器內(nèi)漿料和反應(yīng)器溫度的均勻分布，使得產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定、均衡［8］。調(diào)節(jié)催化劑與物料的配比及H2濃度，可以控制聚乙烯的熔體流動(dòng)速率、密度和分子質(zhì)量的分布，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的快速轉(zhuǎn)化，從低密度聚乙烯（LDPE）到高密度聚乙烯（HDPE）的轉(zhuǎn)化僅需幾小時(shí)［9］，而且在聚合體系中產(chǎn)生的過(guò)渡料較少，不會(huì)形成蠟或油脂，因此能耗較小。然而，該工藝的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)的LDPE等級(jí)范圍較窄，且在后續(xù)的產(chǎn)品分離和溶劑回收時(shí)需要采取閃蒸、精餾等分離過(guò)程，增加了生產(chǎn)成本。

1.2 最新工藝進(jìn)展

Phillips Mar TECH?ADL 的先進(jìn)雙環(huán)管工藝如圖1 所示，其中的反應(yīng)器可進(jìn)行串聯(lián)或并聯(lián)操作，1#環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量的PE 均聚物，根據(jù)所用催化劑的類(lèi)型，2#環(huán)管反應(yīng)器可用于生產(chǎn)高分子量或超高分子量的PE共聚物，最終可以得到單峰、雙峰和多峰的PE產(chǎn)品［10］。

圖1 Phillips Mar TECHTM ADL雙環(huán)管淤漿聚合工藝流程

Phillips Mar TECH?ADL 工藝?yán)幂S流泵為流體漿料的循環(huán)提供動(dòng)力，防止固體顆粒沉淀在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生堵塞?？紤]漿料流體的流速、壓力、密度、黏度及反應(yīng)器的尺寸，Phillips 公司公布了一項(xiàng)專(zhuān)利［11］，對(duì)泵送設(shè)備進(jìn)行了重要改進(jìn)。首先，采用雙泵模式，兩個(gè)泵分別設(shè)置在不同水平段的彎頭處，使上游泵施加在漿料上的能量在下游泵中被部分回收，下游泵的葉輪沿相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，提高了漿料的流量和流動(dòng)，從而改善了兩個(gè)串聯(lián)泵的泵送效率。其次，采用導(dǎo)向葉片反向旋轉(zhuǎn)，使得泵體的相對(duì)旋轉(zhuǎn)速度有所增加，漿料獲得了更大的流動(dòng)速度和流量。最后，泵體的葉輪和反應(yīng)器間隙最小化，減少了從泵體排出（高壓）到泵體吸入（低壓）的回流，改善了泵體的流量和揚(yáng)程。另外，使用由鋁、鈦或鋼制造的泵葉輪，嚴(yán)密控制葉輪部分的厚度，提供較高的強(qiáng)度，用來(lái)承受在較高的物料濃度下環(huán)管反應(yīng)器的高揚(yáng)程和流量要求。

此后，Phillips 公司的Hottovy 和Kreischer 兩位工程師對(duì)下游分離系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，主要包括4 個(gè)閃蒸罐、2 個(gè)氣體壓縮機(jī)和3 個(gè)換熱器。他們隨后又采用單級(jí)閃蒸罐平衡分離［12］，在高壓下進(jìn)行閃蒸，減少了重新壓縮異丁烷所需的能量，使回收的異丁烷不再需要凈化，從而降低反應(yīng)所需的成本。

人們對(duì)Phillips 反應(yīng)器進(jìn)行了一系列創(chuàng)新性的變革，通過(guò)擴(kuò)大產(chǎn)能、提高設(shè)備的效率和容量、改進(jìn)進(jìn)料系統(tǒng)和過(guò)程控制技術(shù)等諸多方面來(lái)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化，投資成本降低50%，環(huán)管反應(yīng)器直管段長(zhǎng)達(dá)40～60 m，Mar TECH?ADL 工藝能夠生產(chǎn)獨(dú)特的雙峰HDPE 產(chǎn)品，產(chǎn)能可達(dá)500 噸/年［13］。在擴(kuò)大產(chǎn)能的前提下，該裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品細(xì)粉少且顆粒粒徑分布均一，生產(chǎn)密度為0.944～0.970 g/cm3的HDPE 產(chǎn)品牌號(hào)切換及工藝調(diào)節(jié)靈活，轉(zhuǎn)換期間產(chǎn)生的過(guò)渡料較少，有利于擴(kuò)大產(chǎn)品牌號(hào)的范圍。

2 國(guó)內(nèi)外催化劑的研究進(jìn)展

Phillips 環(huán)管淤漿聚乙烯工藝使用負(fù)載活性過(guò)渡金屬的載體為催化劑，目前可作為Phillips 催化劑載體的材料主要有傳統(tǒng)的硅膠（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、鈦改性硅膠（Ti-SiO2）、磷酸鋁（AlPO4）以及SBA-15 分子篩等多孔材料［14］，其中工業(yè)生產(chǎn)中最常用SiO2，其孔隙度和顆粒大小取決于聚乙烯產(chǎn)品的分子量大小及堆積密度。

催化劑的活性中心主要分為鉻系（活性中心為鉻）、Ziegler-Natta（活性中心為T(mén)i）和茂金屬（活性中心為茂金屬）［15］。由于3 種催化劑的聚合機(jī)制不同，可以生產(chǎn)不同分子量分布（MWD）的聚乙烯產(chǎn)品，生產(chǎn)出的許多特定等級(jí)產(chǎn)品可應(yīng)用于特定領(lǐng)域。

2.1 鉻系催化劑

Phillips 工藝在一個(gè)反應(yīng)器中可以生產(chǎn)較寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品，歸因于該工藝特有的鉻系催化劑［16］。該催化劑是鉻化合物與多孔SiO2在氧化條件下通過(guò)高溫制得，無(wú)須借助催化劑就可以使反應(yīng)單體參與聚合，該催化劑具有較高的活性且活性中心多樣，生產(chǎn)的產(chǎn)品具有規(guī)整的線(xiàn)性鏈狀結(jié)構(gòu)和較寬分子量分布。Phillips 工藝生產(chǎn)的HDPE 產(chǎn)品的聚合分散指數(shù)（PDI）一般大于10，產(chǎn)品分子量分布較寬并帶有少量的長(zhǎng)支鏈，常用于各種型號(hào)的中空容器、大型管材等材料的制備。Phillips 工藝中所用催化劑中鉻的負(fù)載量為0.2%～2%，以Grace 公司的Magnapore 963 和Sylo?pol 965 型催化劑為主［17］。Magnapore 963 催化劑是將鉻酸鹽負(fù)載到硅膠載體上，在空氣氛圍內(nèi)高溫活化，得到理論鉻含量為1.15%的催化劑。催化劑的較高活性使得聚合后的聚乙烯產(chǎn)品無(wú)須脫灰處理。Sylopol 965 催化劑在Magnapore 963 催化劑的基礎(chǔ)上又負(fù)載了鈦化合物，金屬鈦的引入有效地增加了鉻活性中心的缺電子性，使鉻可以很容易地轉(zhuǎn)化為活性鉻中心，并形成不同的活性位點(diǎn)，使改性后的催化劑具有更高的活性，生產(chǎn)的雙峰聚乙烯產(chǎn)品具有較寬分子量分布［18］。

Phillips 鉻系催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)須助劑烷基鋁活化鉻中心，將含鉻化合物與載體（如二氧化硅與氧化鋁等）浸漬，經(jīng)干燥焙燒后，使得鉻中心以穩(wěn)定的化合價(jià)態(tài)存在于載體表面［19］，具體的反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。Phillips公司近年來(lái)主要的研究方向是選取一種通過(guò)共價(jià)連接載體表面羥基的配合物（如三叔丁氧基硅酸鹽等）作為前驅(qū)體，形成的配合物能夠在較低溫度下在硅表面形成穩(wěn)定的Cr（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）和Cr（IV）活性位點(diǎn)，有效提高共聚單體α-烯烴的選擇性，從而提高了聚合速率和聚合等級(jí)。McDaniel等［20］將經(jīng)二次沉積的硅酸鹽低聚物通過(guò)浸漬法負(fù)載到載體SiO2表面，有效增加了載體的孔隙率，可以生產(chǎn)出具有更高分子量和規(guī)整度的長(zhǎng)鏈支化的聚乙烯，提高了聚乙烯產(chǎn)品的流動(dòng)性和彈性。

圖2 Phillips鉻系催化劑的制備

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)于淤漿環(huán)管型鉻系催化劑的研究也有突破性進(jìn)展，上海立得催化劑有限公司生產(chǎn)的NTR971 催化劑可與國(guó)外催化劑相媲美，且催化聚合的聚乙烯產(chǎn)品與工藝相容性完美結(jié)合，能夠在較低的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)具有更高熔融指數(shù)（MI）的HDPE 產(chǎn)品，活性高達(dá)8 000 kg/kg［21］。該催化劑是將鈦基化合物和鉻基化合物先后負(fù)載到經(jīng)過(guò)250 ℃熱處理的硅膠上，然后在800 ℃下活化。該催化劑具有較強(qiáng)的氫調(diào)能力，能夠用于生產(chǎn)具有高熔融指數(shù)的聚乙烯產(chǎn)品，以及用于制造薄膜和管材的較寬分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。

李留忠等［22］通過(guò)浸漬的方式將醋酸鉻負(fù)載到載體硅膠上，再經(jīng)過(guò)干燥、高溫活化、烷基化和CO還原過(guò)程得到催化劑產(chǎn)品。該方法在催化劑制備過(guò)程中增加了CO 氣體還原的步驟，提高催化劑的活性，使催化劑的還原更加充分，制備出的較寬分子量分布的HDPE產(chǎn)品，能夠滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。

總之，雖然鉻系催化劑的活性高且制備的聚乙烯牌號(hào)較多，但其對(duì)氧氣、水等極性物質(zhì)較為敏感，對(duì)操作條件的要求也相對(duì)較高，一般需要在惰性環(huán)境下生產(chǎn)。

2.2 Ziegler-Natta催化劑

Phillips 工藝的另一種高效Ziegler-Natta 催化劑是現(xiàn)代聚乙烯生產(chǎn)工業(yè)在高活性催化劑設(shè)計(jì)方面的里程碑式突破。Phillips 工藝使用的Ziegler-Natta 催化劑由活性相（TiCl4）、助催化劑（烷基鋁）和載體構(gòu)成，載體為MgCl2或硅膠，通過(guò)加入給電子體的有機(jī)化合物來(lái)進(jìn)一步控制催化劑的選擇性［23］?，F(xiàn)在工業(yè)上主要應(yīng)用的是MgCl2-SiO2雙載體Ziegler-Natta 催化劑，主要成分為T(mén)iCl4/MgCl2/SiO2，通過(guò)改變n（Si）/n（Mg）摩爾比來(lái)控制活性中心的分散指數(shù)和產(chǎn)品的分子量分布。硅膠經(jīng)過(guò)煅燒，先負(fù)載MgCl2，再負(fù)載TiCl4，金屬鈦原子是活性位點(diǎn)，氯原子在烷基鋁等助催化劑的作用下提高了電子密度。這種高活性催化劑不僅簡(jiǎn)化了聚乙烯的聚合過(guò)程，減少了脫灰過(guò)程，還提高了聚乙烯的性能。Ziegler-Natta 催化劑聚合的HDPE 產(chǎn)品分子量分布較窄，支鏈短且分布均一。

但是，Ziegler-Natta 催化劑在催化乙烯與α-烯烴共聚時(shí)，共聚能力較差，達(dá)到產(chǎn)品密度要求時(shí)所需的共聚單體量較多，造成聚乙烯的黏度較高、熔體流動(dòng)性差等問(wèn)題。北京化工研究院開(kāi)發(fā)了MgCl2/SiO2復(fù)合雙載體型Ziegler-Natta 催化劑［24］，制備方法是：將鈦化合物和鎂化合物溶解在給電子體中制得母液，然后加入活化后的SiO2，用環(huán)狀鹵代烷烴和鹵代芳香烴作為促進(jìn)劑，制備的Ziegler-Natta 催化劑活性高、氫調(diào)敏感性高、產(chǎn)物的共聚性能好，得到的HDPE 產(chǎn)品堆密度高、產(chǎn)品顆粒形態(tài)分布均勻。

北京化工研究院自主研發(fā)的高性能乙烯淤漿聚合催化劑即BCE 催化劑比進(jìn)口催化劑具有更優(yōu)的性能［25］。該催化劑的制備是在N2氛圍下，將MgCl2與以甲苯為主的復(fù)合有機(jī)溶劑加熱攪拌，形成均一溶液，在-10oC 以下加入TiCl4和多種給電子體，程序升溫進(jìn)行反應(yīng)生成固體催化劑。該催化劑具有良好的氫調(diào)敏感性、較好的共聚性能和較低的低聚物生成等優(yōu)點(diǎn)。使用該催化劑生產(chǎn)PE 80 和PE 100 管材料時(shí)，其生產(chǎn)周期比使用進(jìn)口催化劑縮短了30 d。郭子芳等［26］又對(duì)BCE催化劑做了進(jìn)一步改性，在其中引入了鹵代醇化合物，得到了具有良好流動(dòng)性、較窄粒徑分布的催化劑。

2.3 茂金屬催化劑

埃克森公司首次研發(fā)出用于工業(yè)化生產(chǎn)HDPE 的茂金屬催化劑。此后，茂金屬催化劑在烯烴聚合領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)。目前，商業(yè)化的茂金屬催化劑存在多種結(jié)構(gòu)，如典型茂金屬結(jié)構(gòu)、限制幾何茂金屬結(jié)構(gòu)（CGC）和橋連茂金屬結(jié)構(gòu)等。Zhang等［27］通過(guò)由苯氧環(huán)烷基亞胺（FI-Zr）和約束幾何催化劑（CGC-Ti）組成的串聯(lián)催化劑體系，制備出了具有長(zhǎng)鏈且高度支化的乙烯/1-辛烯彈性體共聚物（POE），所得到的POE 具有較高的熔點(diǎn)（超過(guò)120 ℃）和較低的玻璃化溫度（低于-60 ℃），斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)1 200%，應(yīng)變恢復(fù)性能優(yōu)于商用POE Engage 8150。

茂金屬催化劑作為第三類(lèi)Phillips 工藝專(zhuān)用催化劑，催化劑中含有茂金屬單活性位點(diǎn)。Klosin 等［28］開(kāi)發(fā)了一系列CGC 和非金屬（亞氨基-氨基型）配合物用于高溫烯烴聚合反應(yīng)，CGC 在高于120 ℃的溫度下仍然表現(xiàn)出很高的活性，可用來(lái)生產(chǎn)乙烯-丙烯和乙烯-1-辛烯共聚物。同時(shí)，他們用3-氨基取代的茚基環(huán)己內(nèi)酯對(duì)CGC 進(jìn)行改性，改性后的催化劑表現(xiàn)出最高的活性并產(chǎn)生具有最高分子量的共聚物。Wang 等［29］利用TiCl4和ZrCl4的金屬鹵化物處理鄰苯二甲醛、取代酚和氯二苯膦，合成了一系列具有二苯膦配體的新型非金屬CGC 催化劑，并通過(guò)甲基鋁氧烷（MAO）活化后，催化乙烯的聚合和乙烯與1-辛烯的共聚，結(jié)果表明：所得到的催化劑對(duì)乙烯的聚合和乙烯與1-辛烯的共聚具有高效的催化作用，其中，催化的乙烯具有最高的質(zhì)量——平均分子量為1.025×106g/mol，最高熔點(diǎn)為136.3 ℃，催化的乙烯/1-辛烯的共聚物表現(xiàn)出最高的1-辛烯加入量為0.63%。

雪佛龍公司通過(guò)調(diào)節(jié)Ziegler-Natta 催化劑組分體系、茂金屬催化劑體系及采用兩種以上茂金屬催化劑體系，用于生產(chǎn)較高分子量且分子量分布較寬的PE 產(chǎn)品［30］。根據(jù)不同催化劑體系的鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止速率常數(shù)的不同，能夠較好地控制PE產(chǎn)物分子質(zhì)量的變化。

在單一環(huán)管反應(yīng)器中，使用鉻系催化劑或雙茂金屬催化劑，可生產(chǎn)出雙峰PE特種材料。相比其他工藝生產(chǎn)的PE100 樹(shù)脂產(chǎn)品，該工藝生產(chǎn)的PE100+在制備PE管材時(shí)，管材的直徑尺寸形變較小，且具有更優(yōu)異的耐磨損性能。近年來(lái)，我國(guó)加大了茂金屬催化劑的研發(fā)力度，在茂金屬催化劑研發(fā)及其制備聚烯烴工藝的研究中，北京化工研究院取得了豐富的成果，因此，開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的茂金屬催化劑有望在不遠(yuǎn)的將來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)語(yǔ)

聚乙烯是一種廉價(jià)、安全、對(duì)環(huán)境穩(wěn)定、易于加工的高分子材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然聚乙烯的市場(chǎng)需求取決于聚乙烯產(chǎn)品的性能，但產(chǎn)品的性能是由催化劑的類(lèi)型和生產(chǎn)工藝條件決定的，催化劑的發(fā)展決定了聚乙烯的走向。催化劑開(kāi)發(fā)技術(shù)的突破在很大程度上擴(kuò)大了聚乙烯的產(chǎn)品性能，使聚乙烯的市場(chǎng)份額不斷提高。國(guó)外各大石化公司中聚乙烯生產(chǎn)工藝和催化劑的研究開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了良好的進(jìn)展，而國(guó)內(nèi)對(duì)此技術(shù)的研究?jī)H進(jìn)行了初步的探索。因此，開(kāi)發(fā)新型金屬催化劑、催化劑載體以及催化劑配體逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。