白炭黑的疏水改性及性能表征

徐 壯，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211800

白炭黑又名水合二氧化硅，分子式為SiO2·H2O，外觀呈白色，相對密度為2.0～2.6，熔點1 750 ℃。白炭黑原料易得，價格低廉，同時具備穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，無臭無味、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、造紙和日用化工等領(lǐng)域［1］。然而，由于白炭黑顆粒粒徑小、比表面積大、表面能高、易團(tuán)聚，且表面富含大量的羥基，親水性較強，無法應(yīng)用于有機相和聚合物體系［2-3］。因此，常常需要對白炭黑表面進(jìn)行疏水改性，來提高其與有機體的結(jié)合力和生物相容性［4］。

白炭黑的改性方法有很多，主要分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要是通過吸附、包覆、機械攪拌等方法改變粒子的表面性質(zhì)，物理改性一般效率較低、作用力弱。化學(xué)改性方法包括偶聯(lián)劑法［5-6］、胺類化合物法［7］、格氏試劑法［8］和醇類化合物法等。Fuji 等［9］采用一系列的醇在高溫高壓條件下對白炭黑進(jìn)行表面化學(xué)改性，8 個碳以下的醇只有在接枝率大于20%時，才能使白炭黑顆粒顯憎水性。呂波等［10］采用十二醇對白炭黑表面進(jìn)行疏水改性，添加了二甲苯作為輔助分散劑。葛奉娟等［11］采用幾種不同的正烷醇對白炭黑改性，研究得到改性的最佳條件：正烷醇的碳鏈長度大于8 時，改性劑用量10%～15%，反應(yīng)溫度225 ℃，反應(yīng)時間3 h。

目前白炭黑改性中，偶聯(lián)劑改性成本高，胺類改性工藝較為復(fù)雜，烷醇類改性條件比較苛刻，常常需要高溫高壓或是有毒有害分散劑。本文選取了毒性低的環(huán)己烷作為分散劑，十二醇作為改性劑，考察在回流狀態(tài)下反應(yīng)最佳原料比和最佳反應(yīng)時間，以及十二醇（C12）、十六醇（C16）、十八醇（C18）、二十二醇（C22）改性白炭黑的疏水性和接枝率變化規(guī)律，以期為白炭黑的廣泛應(yīng)用提供研究數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要原料

親水白炭黑（工業(yè)級），德國瓦克公司；環(huán)己烷（分析級），上海申博化工有限公司；無水乙醇（分析級），無錫市亞盛化工有限公司；十二醇（化學(xué)純），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1-十六醇、1-十八醇（化學(xué)純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正二十二醇（工業(yè)級），南京四新科技有限公司；對甲苯磺酸一水合物（分析純），上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TG 16G 型臺式高速離心機，鹽城市凱特實驗儀器有限公司；GS 0610 型冠博仕超聲波清洗機，深圳市冠博科技實業(yè)有限公司；DZ-2BCII 型電熱恒溫真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SL 252 型粉末壓片機，上海盛力儀器有限公司；WQF-510A 型紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；SL 200B 型靜態(tài)接觸角檢測儀，上海梭倫信息科技有限公司；DTG-60H 型熱重分析儀，日本島津公司。

1.3 實驗方法

稱取適量白炭黑、適量高碳醇，以0.2 g 對甲苯磺酸作為催化劑、50 mL 環(huán)己烷作為分散劑，依次加入三口燒瓶，油浴升溫至80 ℃，攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，降溫冷卻至室溫后離心（8 000 r/min，8 min），產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3 次并離心，產(chǎn)物移入真空烘箱70 ℃干燥12 h，可得到白色固體顆粒。

1.4 性能表征

1.4.1 紅外光譜（FTIR）分析方法

采用紅外光譜對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。取適量改性前后的白炭黑粉體，分別與KBr 按一定質(zhì)量比混合均勻后研磨，把研磨后的粉末裝進(jìn)壓片磨具中，在10 MPa 下壓片制樣，樣品使用紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.4.2 熱重分析（TGA）方法

通過熱重分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性。稱取5～10 mg 樣品，溫度范圍25～1 000 ℃，升溫速度10 ℃/min，在N2氣氛下進(jìn)行測試。

1.4.3 接觸角測量方法

通過測量接觸角表征材料表面的親疏水性。取適量樣品粉末置于磨具中，在10 MPa 壓力下，壓片制樣，將制好的樣品薄片置于載玻片上，滴一滴去離子水，使用靜態(tài)接觸角檢測儀［12］測量水滴的接觸角，進(jìn)而判斷顆粒的親疏水性。

1.4.4 接枝率（η）計算方法

接枝率可以反映出顆粒表面改性的程度，根據(jù)TGA 的失重曲線，計算白炭黑的羥基密度（ρ）和接枝率（η）［13-14］。

式中：wtT1為T1 ℃時樣品的質(zhì)量，g；wtT2為T2 ℃時樣品的質(zhì)量，g；MWH2O是水的摩爾質(zhì)量，g/mol；NA是阿伏伽德羅常數(shù)6.022 × 1023；SSA是白炭黑的比表面積，200 m2/g。

n1、n2和nw分別表示白炭黑表面已接枝的改性劑摩爾量、剩余羥基的摩爾量和白炭黑上總的羥基摩爾量，g/mol；MWx是改性劑的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

白炭黑改性前后的紅外光譜見圖1。由圖1可知：3 452.03 cm-1為—OH 的伸縮振動峰，1 634.72 cm-1為—OH 的彎曲振動峰；1 102.11 和807.27 cm-1是—Si—O—Si—的骨架振動峰。其中改性白炭黑圖譜在2 925.27、2 856.50 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—、—CH3的吸收峰，由此可判斷，白炭黑上出現(xiàn)了高碳醇基團(tuán)，表明白炭黑表面已接枝有高碳醇。

圖1 白炭黑改性前后的FTIR

2.2 TGA分析結(jié)果

白炭黑改性前后的熱重分析見圖2。由圖2可知：在120 ℃之前失重主要是白炭黑表面的物理結(jié)合水，在120～800 ℃的失重是接枝物的熱分解和硅醇基的脫水反應(yīng)。由此可知，未改性白炭黑親水性強，表面含有大量的羥基，所以在120 ℃之前失重比較大，然而改性的白炭黑表面疏水，親水性弱，顆粒表面富含少量的羥基，且失重主要集中在240 ℃之后，這是接枝物的熱分解，因此可判斷白炭黑表面接枝了高碳醇。

圖2 白炭黑改性前后的熱重

2.3 原料比的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間6 h、改性劑（十二醇）與白炭黑質(zhì)量之比分別為0.25∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1 的條件下，考察不同原料比對白炭黑顆粒改性的影響，結(jié)果見圖3、表1和圖4。

圖3 不同原料比改性白炭黑的熱重

表1 不同原料比改性白炭黑的接枝率

圖4 不同原料比改性白炭黑的接觸角

圖3 為十二醇改性白炭黑的熱重分析。由圖3 可知：改性白炭黑的失重隨著原料質(zhì)量比的增大而增加，但并非線性增加，當(dāng)改性劑和白炭黑的質(zhì)量比為1∶1 時，改性后的顆粒失重約為15%，即使再增加改性劑的量，顆粒失重不再有明顯增大。

由表1 可知：隨著改性劑量的增加，顆粒表面接枝率逐漸增大，當(dāng)改性劑和白炭黑的質(zhì)量比為1∶1 時，接枝率為34.05%，此時再增加改性劑的量，無法大幅度提高顆粒的接枝率。

由圖4 可知：改性顆粒的接觸角隨著原料比的增大而增大，當(dāng)原料質(zhì)量比接近1∶1 時，顆粒接觸角接近最大值，達(dá)到120°，此時再增大原料比，無法顯著提高顆粒的疏水性，因此該反應(yīng)的最佳原料質(zhì)量比為1∶1。

2.4 反應(yīng)時間的影響

選取十二醇和白炭黑的質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，考察反應(yīng)時間對白炭黑顆粒改性的影響，結(jié)果見圖5、表2和圖6。

圖5 不同反應(yīng)時間改性白炭黑的熱重

表2 不同反應(yīng)時間改性白炭黑的接枝率

圖6 不同反應(yīng)時間改性白炭黑的接觸角

由圖5 可以看出：改性白炭黑的失重隨著反應(yīng)時間的延長而增大，當(dāng)白炭黑反應(yīng)4 h之后失重趨于穩(wěn)定，此時顆粒失重趨于最大值15%。表2顯示當(dāng)反應(yīng)時間為4 h 時，接枝率趨于最大，為37.09%。由圖6 可知：反應(yīng)時間為1、2、4 和6 h 的顆粒接觸角分別為70.4°、108.7°、118.5°和120.0°，由于未改性白炭黑表面含有大量的羥基，親水性較強，此時原料白炭黑的接觸角為0°。當(dāng)反應(yīng)時間延長到4 h 后，即使再增加反應(yīng)時間，改性顆粒的疏水性也不會再有明顯變化。顆粒的疏水性變化趨勢與熱重失重數(shù)據(jù)和顆粒接枝率較為穩(wěn)合，因此最佳反應(yīng)時間為4 h。

2.5 改性劑類型的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間4 h，白炭黑1.0 g，改性劑C12（1.0 g）、C16（1.940 g）、C18（2.162 g）、C22（2.613 g）均為0.008 mol 條件下，考察高碳醇碳鏈的增加對顆粒改性的影響，結(jié)果見圖7。

理論上，隨著碳鏈長度的增加，白炭黑的疏水性增強，然而碳鏈越長，接枝率將減小。由圖7 可知：同摩爾量的改性劑，隨著碳鏈的增加，顆粒的接觸角均為118°～131°，表明改性顆粒的疏水性較為接近。從接枝率計算可得，C12、C16、C18 和C22 改性顆粒表面的接枝率逐漸減小，表明碳鏈越長，空間位阻越大，不利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖7 不同高碳醇改性后的白炭黑的接觸角和接枝率

由此可見，在前述篩選的投料比、反應(yīng)時間的條件下，采用不同鏈長的高碳醇改性二氧化硅顆粒，可得到118°～131°范圍的疏水二氧化硅，便于針對不同的用途選擇合適的疏水性顆粒。本實驗方法在環(huán)己烷分散劑中一步改性完成，較以往高碳醇改性方法［9-11，15］，反應(yīng)條件溫和，改性劑高碳醇綠色環(huán)保，較采用偶聯(lián)劑［5-6］或胺類［7］改性成本更低。

3 結(jié)論

1）采用高碳醇對白炭黑顆粒表面進(jìn)行疏水改性，由FTIR 和TGA 測試表明，高碳醇成功接枝到白炭黑表面。

2）由環(huán)己烷作為分散劑，80 ℃下，十二醇改性白炭黑最佳原料質(zhì)量比為1∶1，最佳反應(yīng)時間為4 h，此時白炭黑顆粒的疏水接觸角為118.5°，接枝率為37.09%。

3）C12、C16、C18 和C22 改性白炭黑表面，隨著高碳醇碳鏈的增加，改性顆粒的接觸角在118°～131°，疏水性相差不大；白炭黑表面的接枝率隨著碳鏈的增加逐漸降低。