前驅(qū)體形貌對三元正極材料電化學(xué)循環(huán)性能的影響

胡建芳

（廣西銀億新材料有限公司，廣西 玉林 537624）

新能源材料的發(fā)展為新能源汽車的推動提供了重要保障。鋰電池作為一種新能源材料，其比容量高、循環(huán)性能好、重量輕、體積小的優(yōu)點(diǎn)成為電子設(shè)備的理想電源，更是成為電動汽車的首選儲能裝置[1]。三元正極材料從成本、比容量、電壓平臺、循環(huán)性能等方面綜合鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來市場應(yīng)用的重點(diǎn)，尤其是三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更是近幾年研究熱點(diǎn)[2]之一。

Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅(qū)體是三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的重要原料，采用氫氧化物與鎳、鈷、錳鹽共沉淀法制取[3]，經(jīng)過鋰鹽特殊配比混合、高溫?zé)Y(jié)[4]得到三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。因此，要得到高比容量、長循環(huán)的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的表面形貌、球形度、平均粒度等參數(shù)至關(guān)重要[5]。本文制取兩種不同表面形貌前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和兩種不同表面形貌三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，通過組裝CR2025扣式電池，在條件3.0V-4.3V 0.1C倍率條件下測試其比容量及首次效率電性能，在條件3.0V-4.2V 1C倍率下測試其循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氫氧化鎳鈷錳Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制備

原 料 硫 酸 鎳NiSO4.6H2O（AR）、CoSO4.7H2O（AR）、MnSO4.H2O（AR）按各物質(zhì)配比量Ni(mol%):Co(mol%):Mn(mol%)=50:20:30配制成1.8mol/L濃度的混合溶液。氫氧化鈉（AR）配制成5mol/L溶液，氨水（25%）配制成5mol/L的溶液。在反應(yīng)釜（50L）底部加入一定量5mol/L氫氧化鈉溶液和5mol/L氨水溶液，并通入N2保護(hù)，開啟攪拌槳，攪拌速率（頻顯35HZ-42HZ）,控制反應(yīng)體系溫度60℃，在反應(yīng)釜中以一定的流量連續(xù)注入1.8mol/L混合液、5mol/L氫氧化鈉溶液、5mol/L氨水，通過嚴(yán)格控制在線PH值（頻顯10.2-10.8）范圍，反復(fù)反應(yīng)結(jié)晶，期間通過馬爾文3000粒度儀監(jiān)測釜內(nèi)物料粒徑，直到晶核中粒徑達(dá)到11um,停止進(jìn)料，陳化、固液分離、洗滌、烘干后即得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2氫氧化鎳鈷錳成品前驅(qū)體。前驅(qū)體制備參數(shù)見表1。

表1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制備參數(shù)

1.2 鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制備

取1.2制得的前驅(qū)體，按Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2=1.05的配比系數(shù)將Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2通過行星式球磨機(jī)過行充分混合，將混合后的物料裝入匣缽中，放入脈沖式馬弗爐中，在空氣氣氛保護(hù)下，以2度/分鐘的升溫速率達(dá)到450度保溫3小時(shí)，再以2度/分鐘的升溫速率達(dá)到920度，保溫15小時(shí)，自然冷卻后，得到三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.3 表征

粒徑以馬爾文3000激光粒度儀測試；前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2及鎳鈷錳酸鋰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2形貌以掃描電鏡（SEM，Hitachi S4800）觀察。堆積密度采用BT-101松裝密度儀測試（丹東百特儀器有限公司）；振實(shí)密度采用BT-300振實(shí)密度測試儀測試（丹東百特儀器有限公司）。首次充放電容量采用扣式電池性能測試設(shè)備測試（CT-4008T-5V10mA-164，深圳市新威爾電子有限公司）；循環(huán)性能采用電芯充放電測試柜測試（CT-4008T-5V12A，深圳市新威爾電子有限公司）。

1.4 性能測試

將上述制備的三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以活性物質(zhì)：SP：PVDF=95：0.5：0.5的比例，加入一定量的NMP溶劑，脫泡機(jī)中混合攪拌均勻，采用科晶智達(dá)涂覆器，刮刀調(diào)整參數(shù)20mm，將正極材料均勻涂覆在鋁箔上，置于120度鼓風(fēng)烘箱中烘烤4小時(shí)。采用對輥機(jī)將極片壓實(shí)，比例70%，用科晶智達(dá)沖片機(jī)制成直徑12mm小圓片。在米開羅鈉手套箱中，以鋰片為負(fù)極，新宙邦電解液，隔膜紙等配件，制備成CR2025紐扣式電池，在新威5V10ma測試柜進(jìn)行容量測試。以石墨為負(fù)極，制作606090軟包全電池，在新威5V12A測試柜進(jìn)行循環(huán)測試。

2 結(jié)果和討論

如表2所示，P2條件下所制前驅(qū)體及對應(yīng)產(chǎn)物的物理指標(biāo)均優(yōu)于P1的。由圖1、圖2可知，當(dāng)反應(yīng)體系中氨值控制到2.0～3.0mol/L，攪拌速率達(dá)到頻顯35Hz,得到球形前驅(qū)體表面一次晶形呈現(xiàn)短小密集的晶粒，生長方向不規(guī)則。由圖3、圖4可知，當(dāng)反應(yīng)體系中氨值控制到5.0～7.0mol/L，攪拌速率達(dá)到頻顯42HZ時(shí)，前驅(qū)體表面一次晶形呈現(xiàn)細(xì)長密集晶粒，生長方向較為一致。合成條件影響前驅(qū)體的粒徑大小及分布、球形度、松裝密度、振實(shí)密度等指標(biāo)[6]。原因在于，在氫氧化鈉-氨水共沉淀反應(yīng)體系中，M2+與NH3先形成絡(luò)合離子[7]，然后再與氫氧根離子結(jié)合生產(chǎn)沉淀，釋放出銨離子，因此該體系存在絡(luò)合與沉淀兩種平衡且同時(shí)發(fā)生[8]，金屬離子與NH3的絡(luò)合平衡控制了反應(yīng)速率。隨著總氨濃度的上升，體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低，晶體生長速率則不斷加快[9]，沉淀產(chǎn)物粒徑也就逐漸加大，球形顆粒表面越來越光滑，球形度和致密性也逐漸增大，顆粒間分散性更好。

表2 前驅(qū)體及產(chǎn)物物理指標(biāo)檢測結(jié)果

圖1 P1前驅(qū)體（2000X）

圖2 P1前驅(qū)體20000X

圖3 P2前驅(qū)體2000X

圖4 P2前驅(qū)體20000X

同時(shí)，適當(dāng)增加攪拌速率能避免體系中物料局部飽和度過大而引起大量成核，能加快反應(yīng)離子在體系內(nèi)的傳質(zhì)，單位時(shí)間內(nèi)有更多的反應(yīng)物達(dá)到晶體的表面結(jié)晶，有利于晶體生長。另外，還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，使得沉淀產(chǎn)物粒徑分布窄，形貌單一，振實(shí)密度隨之增大。

圖5 S1 2000X

圖6 S1 20000X

圖7 S2 2000X

圖8 S2 20000X

圖9 扣電首次放電容量

圖10 全電池常溫循環(huán)

圖9及圖10分別為S1、S2扣式電池首次充放電及循環(huán)衰減率在3.0V～4.3V 0.1C/0.1C條件下的性能。S1、S2分別表現(xiàn)出172mah/g、171mah/g（3.0V～4.3V 0.1C/0.1C）極高的比容量發(fā)揮。在全電池軟包606090長循環(huán)(3.0-4.2V 1C/1C)測試中，1000周循環(huán)容量保持率S2具有99%的優(yōu)良表現(xiàn)，而S1只有88%的保持率，S2性能顯著優(yōu)于S1。表2數(shù)據(jù)顯示，兩種前驅(qū)體各項(xiàng)指標(biāo)接近，S2前驅(qū)體略優(yōu)。產(chǎn)物對前驅(qū)體的形貌具有繼承性，前驅(qū)體的性能影響到三元正極材料的性能[11-13]，S2比S1前驅(qū)體具有更均勻且致密的形貌，結(jié)晶度更高，具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及較低的電壓差變化，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)論

考察了反應(yīng)體系的氨值及攪拌頻率對前驅(qū)體形貌的影響，反應(yīng)體系中氨值在5.0～7.0g/L，攪拌速率達(dá)到42HZ時(shí)，前驅(qū)體表面一次晶形呈現(xiàn)細(xì)長密集晶粒，生長方向較為一致，前驅(qū)體更加均勻致密。

三元正極材料具有前驅(qū)體形貌繼承性，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，由該前驅(qū)體所制的正極材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及較低的電壓差變化，制得的電池首次充放電比容量可達(dá)到171mAh/g,1000周全電池常溫循環(huán)后具有99%的容量保持率，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性更好。