鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水除磷工藝的研究

王偉東

（浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

天然水體磷的富營養(yǎng)化污染，污染源主要分為生活污染源和工業(yè)污染源。生活污染一般用生物除磷工藝。工業(yè)廢水根據(jù)所處行業(yè)廢水特點，選擇生物除磷工藝與化學除磷工藝。對于高鹽工業(yè)廢水，不能滿足細菌生長條件，故選擇化學除磷工藝。國內(nèi)外已經(jīng)對化學除磷工藝的反應機理，除磷藥劑的種類，除磷藥劑的特點，反應環(huán)境等做了全面性概述研究[1]。但高鹽工業(yè)廢水磷污染源的種類不同，廢水成分不同，需要針對每種廢水研究特定的除磷工藝。新能源鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)是一個新行業(yè)，廢水除磷工藝的研究基本是空白。本研究根據(jù)鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水特點，選擇除磷工藝，篩選化學除磷藥劑，通過對起始PH、終點PH、加入量、反應時間、反應溫度、過濾性能、渣量的分析，探索除磷的最佳工藝條件和短流程、低成本工藝流程。

1 實驗原料

（1）實驗廢水磷來源。鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)外排廢水來自合成原料鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的生產(chǎn)過程。合成原料的生產(chǎn)工藝一般是礦石粉碎，研磨，常壓酸浸或高壓酸浸，化學除雜，萃取純化，蒸發(fā)結(jié)晶，過濾干燥。生產(chǎn)工藝中所使用的原料是礦石，輔料有酸堿、氧化劑、萃取劑。根據(jù)對生產(chǎn)工藝和原輔料的分析，廢水中磷的成分主要是有機磷，結(jié)合萃取劑P204分子式C16H35O4P、P507分子式C16H35O3P中具有磷功能團，得出外排廢水磷的主要來源是萃取純化工段的萃取劑P204、P507。

（2）實驗廢水成分。實驗廢水原料為萃取純化工段萃余液，PH5.5～6.5，磷10.0mg/L～11.0mg/L，溫度35℃～40℃，主要成分見表1。

表1 萃余液主要成分

2 實驗原理及方法

（1）除磷工藝和除磷藥劑選擇。實驗廢水萃余液鹽濃度51.5g/L～56.5g/L，接近鹽的飽和濃度，在此高鹽條件下，廢水中除磷菌不可能存活，生物除磷工藝不適用高鹽廢水，故選擇化學除磷工藝?；瘜W除磷藥劑分為鐵鹽除磷藥劑，鋁鹽除磷藥劑和復合除磷藥劑。根據(jù)萃取劑P204、P507的特性，萃取劑對鐵元素的結(jié)合力遠強于萃取劑對鋁元素的結(jié)合力，羅富金[2]分別計算了鐵鹽、鋁鹽和石灰3種試劑處理含磷廢水的費用，理論計算表明除磷費用鋁鹽最高，石灰次之，鐵鹽最低，故選擇鐵鹽除磷藥劑為重點研究。

（2）實驗方法。取生產(chǎn)車間萃取純化工段萃余液廢水20L，檢測PH、總磷濃度、溫度、各元素濃度后備用，取300ml廢水加入到500ml玻璃燒杯中，加入不同廠家除磷藥劑，加酸或者加堿調(diào)PH，水浴鍋加熱攪拌不同時間，加非離子型絮凝劑絮凝后過濾，檢測濾液PH、總磷濃度和各元素濃度，烘干計量渣量和含水量，檢測渣成分含量。

3 結(jié)果與討論

（1）不同廠家除磷劑對除磷效果的影響。根據(jù)張亞勤[3]等繪制的Fe、A1、Ca磷酸鹽平衡溶解度圖，邱維[4]等研究的鐵鹽和鋁鹽沉淀正磷酸的最佳pH值為5.0、6.0，要求出水總磷(TP)濃度為1.0mg/L～2.0mg/L時，典型的除磷劑投加量范圍為0.5g/g～1.0g/g磷。廢水原水中直接加入1.0‰和0.5‰的不同廠家除磷藥劑，攪拌30min，加非離子型絮凝劑，過濾后檢測液體中磷濃度，結(jié)果見表2。

表2 除磷劑篩選實驗結(jié)果

由表2可知：廢水中直接加除磷劑后，河北、蘇州處理后液中TP＜2mg/L，達到排放標準（排放標準TP＜2mg/L）；廣州、上海處理后液中TP＞2mg/L，沒有達到排放標準，且去除率只有30%～34.5%。結(jié)果說明固態(tài)鐵鹽除磷劑除磷效果較好，液態(tài)鐵鹽、固態(tài)鋁鹽除磷劑除磷效果不好。在加入量降低到0.5‰后，蘇州處理后液中TP上升至＞2mg/L，河北處理后液中仍保持TP＜2mg/L，說明河北鐵鹽除磷劑用量少、效果好。根據(jù)以上結(jié)論實驗選擇河北固態(tài)鐵鹽除磷劑。

（2）PH對除磷效果的影響。廢水原水中加酸或加堿調(diào)PH后加入0.5‰的除磷藥劑，攪拌30min，加非離子型絮凝劑，過濾后檢測液體中磷濃度，結(jié)果見表3。

表3 廢水PH實驗結(jié)果

由表3可知：廢水PH降低除磷效果提高，降低到PH5.0后除磷效果沒有變化；廢水PH升高除磷效果降低，升高到PH7.5時除磷后液總磷＞2mg/L；綜合處理成本和除磷效果，反應PH5.0為最佳。

（3）加入量對除磷效果的影響。廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0后加入除磷藥劑，攪拌30min，加非離子型絮凝劑，過濾后檢測液體中磷濃度，結(jié)果見表4。

表4 除磷劑加入量實驗結(jié)果

由表4可知：除磷劑加入量降低到0.1‰除磷去除率降低，降低到0.05‰時除磷后液總磷＞2mg/L，加入量控制在0.2‰時，達到除磷效果，且成本最低。

（4）反應時間對除磷效果的影響。廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0后加入0.2‰的除磷藥劑，攪拌不同時間，加非離子型絮凝劑，過濾后檢測液體中磷濃度，結(jié)果見表5。

由表5可知：反應時間增加，除磷效果基本沒有變化，綜合處理成本和除磷效果，反應時間20min為最佳。

表5 反應時間實驗結(jié)果

（5）反應溫度對除磷效果的影響。廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0后加入0.2‰的除磷藥劑，攪拌20min，加溫到不同溫度，加非離子型絮凝劑，過濾后檢測液體中磷濃度，結(jié)果見表6。

表6 反應溫度實驗結(jié)果

由表6可知：反應溫度對除磷效果基本沒有影響。

（6）經(jīng)濟性分析。鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水萃取純化工段萃余液除磷工藝流程，萃余液加少量酸，PH由5.5降低到5.0，加除磷藥劑攪拌過濾，工藝流程簡單，除磷渣渣型細含水高，但過濾性能良好，結(jié)果見表8。

由表7、表8可知：除磷渣干渣量與除磷劑加入量基本一樣，除磷渣金屬元素含量不同程度上升，說明除磷藥劑對金屬元素有一定吸附作用，除磷渣鈷、銅、鎳含量明顯上升，這是廢水中鈷、銅、鎳濃度高的原因，除磷藥劑加入量降低，渣中金屬元素含量降低，磷含量上升。

表7 除磷劑

表8 除磷渣

實驗結(jié)果表明最佳工藝條件下的加藥成本0.4元/m3（除磷藥劑2元/kg），除磷反應不需要加熱，除磷成本低。

4 結(jié)論

（1）綜合鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水高鹽特點，萃取劑P204、P507與鐵元素的結(jié)合力強的特性，實驗鐵鹽除磷藥劑除磷效果好、流程短、成本低的結(jié)果，除磷的最佳工藝是鐵鹽除磷藥劑化學除磷。

（2）采用鐵鹽除磷藥劑，鋰電池正極材料前驅(qū)體行業(yè)廢水除磷的最佳工藝條件為廢水原水中加酸調(diào)PH到5.0，加入0.2‰的除磷藥劑，攪拌20min，加非離子型絮凝劑后過濾，渣過濾性能好，工藝流程短。

（3）除磷渣干渣量與除磷劑加入量基本一樣，除磷藥劑對廢水中金屬元素有一定吸附作用，加藥成本0.4元/m3，除磷成本低。