乙烯-乙烯醇共聚物/聚酯（EVOH/PET）復(fù)合纖維（Sophista）的定性鑒別方法研究

文/黃宗雄

早在上世紀(jì)40年代，EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）纖維就引起了人們的關(guān)注[1]，EVOH是由疏水性的乙烯單體與親水性的乙烯醇單體共聚而成[2]，既具有聚乙烯醇優(yōu)異的阻隔性能，也具有聚乙烯良好的耐濕性和可加工性。日本可樂麗（Kuraray）公司成功開發(fā)了耐熱型的EVOH樹脂，并以EVOH、PET為主要原料制備了EVOH/PET復(fù)合纖維，商品名為Sophista。

Sophista纖維的皮層是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，其表面含有親水性羥基；芯層是聚酯，具有良好的可紡性。該復(fù)合結(jié)構(gòu)將二者特性相結(jié)合，由于表層親水性基團(tuán)的存在，汗水很快被纖維表面吸收并擴(kuò)散出去，又由于芯層的聚酯幾乎不吸濕，從皮膚吸入纖維內(nèi)部的水分可很快蒸發(fā)出去，具有涼爽功能，并且Sophista纖維織物不會(huì)黏在身上[3-4]。因此，Sophista纖維制作的面料具有涼爽功能，已用于運(yùn)動(dòng)服、內(nèi)衣、襪子等的生產(chǎn)。目前，日本很多在售的運(yùn)動(dòng)服、襪子、內(nèi)衣、吸汗墊及涼感被等產(chǎn)品都采用了該纖維，一般標(biāo)注其商品名，日語為ijSSィス（IX）。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)目前使用的尚不是很多，其中，美津濃ICE TOUCH系列的某些產(chǎn)品即采用該纖維，多用在運(yùn)動(dòng)T恤產(chǎn)品的腋下等易出汗部位，一般標(biāo)注為新型材料；福清洪良染織科技有限公司有生產(chǎn)該復(fù)合纖維與聚酯纖維的混紡面料。 隨著Sophista纖維在市場(chǎng)上的廣泛應(yīng)用，對(duì)該纖維進(jìn)行有效鑒別變得越來越迫切。本文通過常規(guī)的纖維定性分析方法以及紅外、熱重、熱裂解方法對(duì)Sophista纖維進(jìn)行系統(tǒng)研究，最終確定了Sophista纖維的定性方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

用于纖維分析的儀器主要有纖維細(xì)度分析儀（CU-Ⅱ，中國(guó)）、紅外光譜儀（Nocilet380，美國(guó)）、Py-2020is裂解器（Frontier，日本）、7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀（安捷倫公司，美國(guó)）、TGA4000熱重分析儀（PE公司，美國(guó)）。用于纖維溶解分析的試劑均為分析純。

1.2 試樣

選取了EVOH/PET復(fù)合纖維長(zhǎng)絲紗和EVOH/PET復(fù)合纖維與聚酯纖維混紡面料（福清洪良染織科技有限公司），EVOH/PET復(fù)合纖維與棉交織針織面料（日本產(chǎn)吸汗墊產(chǎn)品），EVOH/PET復(fù)合纖維與交織面料（檢測(cè)實(shí)際樣品）。以上樣品來源不同，經(jīng)下列試驗(yàn)證明性能一致，均為Sophista纖維，但EVOH與PET的含量略有不同。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燃燒試驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)流程對(duì)EVOH/PET復(fù)合纖維進(jìn)行燃燒測(cè)試試驗(yàn)，燃燒狀態(tài)如表1所示。

表1 EVOH/PET復(fù)合纖維燃燒狀態(tài)

通過燃燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EVOH/PET復(fù)合纖維的燃燒現(xiàn)象特異性不強(qiáng)，不能和大部分纖維區(qū)分開來。

2.2 顯微鏡觀察試驗(yàn)

按照FZ/T 01057.3—2007[2]中標(biāo)準(zhǔn)方法制備EVOH/PET復(fù)合纖維橫截面切片和縱向切片。通過纖維細(xì)度分析儀觀察（放大200～500倍）EVOH/PET復(fù)合纖維的顯微特征（如圖1）。

圖1 EVOH/PET復(fù)合纖維形態(tài)

從圖1中可以看出，EVOH/PET復(fù)合纖維的橫截面為形態(tài)獨(dú)特的皮芯結(jié)構(gòu)，芯層部分與皮層銜接部分呈發(fā)射狀；從纖維縱向形態(tài)也可看出有明顯的分層，外層比較透明且平滑，內(nèi)層則有點(diǎn)狀、條狀類似色素點(diǎn)狀的分布。因此，EVOH/PET復(fù)合纖維在顯微鏡下的顯微形貌，具有較獨(dú)特的外部特征，可明顯區(qū)別于其他纖維，可作為其定性鑒別的重要依據(jù)。

為了研究該復(fù)合纖維的皮芯結(jié)構(gòu)，采用苯酚四氯乙烷溶解去除內(nèi)部聚酯組分后再制作橫截面切片，顯微鏡下觀察到其皮芯銜接部位呈現(xiàn)出發(fā)射狀分布（如圖2所示）。

圖2 EVOH/PET復(fù)合纖維溶解去除芯層后橫截面形態(tài)

對(duì)于皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，當(dāng)芯層已經(jīng)溶解去除，僅留皮層纖維，此時(shí)纖維呈中空狀，在制品過程中由于擠壓等力的作用，大多數(shù)纖維不再保持相對(duì)規(guī)整的圓形或近似圓形，而是一定程度上呈現(xiàn)壓扁或扭曲的狀態(tài)，但EVOH/PET復(fù)合纖維的皮芯銜接處發(fā)射狀形態(tài)清晰可見，進(jìn)一步展示了其皮芯銜接處的獨(dú)特狀態(tài)。

2.3 溶解試驗(yàn)

溶解試驗(yàn)選擇了FZ/T 01057.4—2007[5]標(biāo)準(zhǔn)中的試劑和GB/T 2910[6]標(biāo)準(zhǔn)中的二甲苯、三氯乙酸/三氯甲烷等試劑。將少量的EVOH/PET復(fù)合纖維置于燒杯或三角燒瓶中注入適量的試劑，樣品和試劑的比例1:100，分別在室溫及沸煮條件下，觀察EVOH/PET復(fù)合纖維在不同試劑中的溶解性能，具體結(jié)果見表2。

從表2中得知，常溫條件下，EVOH/PET復(fù)合纖維在95%～98%硫酸完全溶解，在三氯乙酸/三氯甲烷中部分溶解，溶解部分為聚酯芯層；沸煮條件下，該纖維在95%～98%硫酸、65%～68%硝酸、三氯乙酸/三氯甲烷中完全溶解。而在苯酚、苯酚/四氯乙烷、1，4-丁內(nèi)酯、二甲亞砜中均為部分溶解，溶解部分為芯層的聚酯，這些也均與聚酯纖維的化學(xué)溶解性能一致。整體來看，EVOH/PET在溶劑中的溶解特征與目前我們所知的各種纖維都有所不同，是該纖維定性鑒別的重要依據(jù)，這也為EVOH/PET復(fù)合纖維與其他纖維交織或混紡產(chǎn)品定量分析奠定了基礎(chǔ)。

表2 EVOH/PET復(fù)合纖維化學(xué)溶解性能

結(jié)合顯微鏡觀察纖維形貌以及纖維在不同溶劑中的溶解情況，可完成對(duì)EVOH/PET復(fù)合纖維的初步定性。

2.4 紅外光譜試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該復(fù)合纖維的組成成分，按照FZ/T 01057.8—2012[7]中溴化鉀壓片法制備EVOH/PET復(fù)合纖維樣片，通過紅外光譜儀掃描測(cè)定，得到該纖維的紅外吸收光譜圖，具體如圖3所示。

根據(jù)該復(fù)合纖維的組成成分，其同時(shí)具有聚酯、聚乙烯、聚乙烯醇的相應(yīng)官能團(tuán)，因此將該復(fù)合纖維的特征頻率與聚酯、聚乙烯以及聚乙烯醇等紅外光譜的特征頻率進(jìn)行對(duì)照分析。從圖3及表3可以得出，EVOH/PET復(fù)合纖維的特征頻率包含了聚乙烯、聚乙烯醇及聚酯的特征譜帶，與其組成成分一致[7-9]。

表3 EVOH/聚酯復(fù)合纖維紅外光譜特征峰分布

圖3 EVOH/聚酯復(fù)合纖維紅外光譜圖

2.5 熱重和熱裂解分析方法

為了進(jìn)一步確認(rèn)纖維是否為EVOH/PET復(fù)合纖維，本試驗(yàn)還引入了熱重（TG）和熱裂解分析技術(shù)。熱重分析方法可以測(cè)定不同纖維的特征溫度（如表4所示），從而為不同纖維的定性鑒別提供依據(jù)。

表4 3種纖維的熱重特征溫度

EVOH、PET和Sophista纖維的質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的熱重圖如圖4（a）所示，將測(cè)定得到的TG曲線求導(dǎo)可得到質(zhì)量變化率-溫度曲線（DTG）如圖4（b）所示（試驗(yàn)條件：氮?dú)鈿夥?，流量?00 mL/min，溫度范圍50℃～700℃，升溫速率10℃/min）。

圖4 EVOH、PET和Sophista纖維的熱重分析曲線

其中（a）熱重曲線，（b）微分熱重曲線。

從圖4可以看出，EVOH的DTG曲線上出現(xiàn)了3個(gè)峰，這3個(gè)峰對(duì)應(yīng)TG曲線上的3個(gè)臺(tái)階，說明了在程序控溫過程中EVOH纖維發(fā)生了3次失重。DTG曲線峰頂處溫度為當(dāng)次失重變化速率最大的溫度。Sophista復(fù)合纖維的DTG曲線出現(xiàn)了4個(gè)峰，說明在整個(gè)反應(yīng)過程中復(fù)合纖維經(jīng)歷了至少4步反應(yīng)過程。PET第一步反應(yīng)階段（S1）的最大分解速率溫度為433℃，與之前的研究[10]一致。Sophista是由EVOH和PET復(fù)合而成，其S1最大分解速率溫度(263℃)稍低于EVOH的S1最大分解速率溫度（268℃）。Sophista的S3和S4最大分解速率溫度（437℃和539℃）與PET的S1和S2最大分解速率溫度（433℃和524℃）接近。因此，通過DTG曲線形狀以及纖維的熱重特征溫度可為纖維的定性提供依據(jù)。

圖5 3種纖維熱裂解總離子流色譜圖

1～13代表的物質(zhì)如表5所示。試驗(yàn)條件如下：熱裂解溫度為600℃，接口溫度280℃，DB-5MS色譜柱：30m、0.25mm、0.25μm，進(jìn)樣口和傳輸線溫度都是280℃，色譜柱初始溫度50℃，以30℃/min升溫到280℃并保持10 min。質(zhì)譜采用EI源，能量為70 eV，在質(zhì)荷比50～600范圍內(nèi)采用全掃模式掃描對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行分析。

表5 600 oC下3種纖維裂解質(zhì)譜峰位置對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物

除了常規(guī)的纖維定性分析方法外，熱裂解法作為一種很有應(yīng)用前景的新方法正逐步進(jìn)入大眾的視野。熱裂解通過高溫將聚合物分子轉(zhuǎn)變成單體或低分子化合物，低分子化合物的相關(guān)結(jié)構(gòu)信息可通過氣相色譜（GC）分離結(jié)合質(zhì)譜（MS）檢測(cè)被確認(rèn)，從低分子或單體的結(jié)構(gòu)能夠反推出高分子化合物或聚合物的分子結(jié)構(gòu)信息。本文通過熱裂解結(jié)合GC-MS對(duì)EVOH/PET復(fù)合纖維進(jìn)行分析，因?yàn)闊崃呀鉁囟鹊倪x擇對(duì)于特征裂解產(chǎn)物的含量以及纖維的定性分析有重大的影響[10]，在本研究中優(yōu)化并最終選擇了3種纖維的熱裂解溫度為600℃。

在該溫度下，PET熱解產(chǎn)物主要有苯、甲苯、苯乙烯、苯乙酮、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、聯(lián)苯、二苯基-2，2-二甲醛和乙二醇二苯甲酸酯。在本研究中選擇相對(duì)強(qiáng)度大，出峰明顯的苯、甲苯、苯甲酸乙烯酯、聯(lián)苯和乙二醇二苯甲酸酯作為PET定性的特征熱裂解產(chǎn)物，當(dāng)復(fù)合纖維在相同條件熱解后同時(shí)出現(xiàn)以上5種產(chǎn)物時(shí)則認(rèn)為存在PET。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）纖維主要熱裂解產(chǎn)物有烯烴類物質(zhì)（1-己烯、1-庚烯、1-十一烯和1-十二烯）、烷酮類物質(zhì)（4-壬酮、2-壬酮、2-十二烷酮、2-十三烷酮）和烯醛（反式丁烯醛、5-己烯醛）、烯酮類物質(zhì)（4-戊烯-2-酮、庚-5-烯-2-酮、8-壬烯-2-酮）以及5-己烯-1-醇、9-癸烯酸等。在本研究選擇EVOH的定性特征裂解產(chǎn)物為1-己烯、1-壬烯、正辛醛、8-羥基-2-辛酮。EVOH/PET復(fù)合纖維(Sophista)由EVOH和PET按照皮芯結(jié)構(gòu)復(fù)合而成，因此其熱裂解產(chǎn)物既包括了EVOH的特征熱裂解產(chǎn)物，又包括了PET的特征熱裂解產(chǎn)物。表格5列出了3種纖維的熱裂解產(chǎn)物，最終選擇Sophista纖維的定性熱裂解產(chǎn)物為1-己烯、1-壬烯、苯、甲苯、苯甲酸乙烯酯、乙二醇二苯甲酸酯、正辛醛、8-羥基-2-辛酮。

3 結(jié)論

經(jīng)過上述試驗(yàn)分析，可以得出EVOH/PET復(fù)合纖維定性的系統(tǒng)鑒別法。該纖維的外觀形態(tài)比較特殊，通過顯微鏡觀察法以及EVOH/PET復(fù)合纖維在65%～68%硝酸煮沸條件下可溶、在95%～98%硫酸室溫及煮沸條件下的溶解特性，可初步確認(rèn)該纖維的種類。后續(xù)的紅外光譜法，可作為純EVOH/PET復(fù)合纖維的鑒別方法以及混紡產(chǎn)品中該纖維的進(jìn)一步確認(rèn)。通過熱重DTG曲線形狀以及纖維的熱重特征溫度可為PET、EVOH、EVOH/PET復(fù)合纖維的定性提供依據(jù)，結(jié)合熱裂解得到的特征產(chǎn)物可最終確定該纖維的種類。