以離子液體含水溶液為溶劑制備纖維素溶液的可行性探討

李凌 白亞莉

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，其大分子的基環(huán)由D—葡萄糖以β—1，4糖苷鍵相連，由于纖維素分子間存在著強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此難溶于水和一般的有機(jī)溶劑。纖維素最常見的應(yīng)用方式是紡絲，紡絲前需要先將其溶解成為紡絲液，才能通過機(jī)頭噴絲成型，因此制備具有可紡性的纖維素溶液是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

想要制備適用于紡絲的纖維素溶液，需要找到能夠使其溶解的溶劑。現(xiàn)有的纖維素溶劑大致可以分為酸溶液和堿溶液體系、離子液體和含氮化合物體系，其中酸溶液濃度高、污染大，已逐步被淘汰出局；堿溶液相對(duì)操作簡單且更為環(huán)保，是近年來水性溶劑體系發(fā)展的熱點(diǎn)。武漢大學(xué)張俐娜等率先研發(fā)的氫氧化鈉和/或硫脲和/或尿素組合而成的堿溶液體系，能夠有效溶解各類天然纖維素且較為環(huán)保，但該體系需要在低溫下溶解才能獲得較好的溶解效果且易形成纖維素凝膠，所得纖維素溶液相對(duì)不穩(wěn)定。含氮化合物體系中N—甲基氧化嗎啉（NMMO）被認(rèn)為是目前較有前途的纖維素溶劑，也是已經(jīng)真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的溶劑，但其工業(yè)應(yīng)用目前還僅限于制備萊賽爾（lyocell）纖維[1]。

離子液體是一種在室溫下呈液體的熔融鹽，它不僅是大多數(shù)無機(jī)物和有機(jī)物的良溶劑，還具有強(qiáng)極性、不揮發(fā)、不氧化、對(duì)絕大部分試劑性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型的綠色溶劑，離子液體能夠替代傳統(tǒng)溶劑應(yīng)用于化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域[2]。相對(duì)于以上提及的纖維素溶劑，離子液體特殊的陰陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素的溶解能力更強(qiáng)，對(duì)于天然纖維素的溶解具有普適性。通過開發(fā)和選擇離子液體新品種，還能夠有效降低溶解的溫度、縮短溶解的時(shí)間、避免纖維素的降解，從而進(jìn)一步提升其溶解纖維素的能力[3]。然而，不論是酸溶液和堿溶液體系、還是含氮化合物體系，均可以含有一定量的水作為溶劑或助溶劑。但離子液體在溶解過程中卻必須嚴(yán)格除水，這造成離子液體溶解纖維素的過程工藝繁瑣，對(duì)設(shè)備要求高，成本居高不下，增加了其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的難度。

目前業(yè)界對(duì)離子液體的研發(fā)重點(diǎn)依然停留在開發(fā)更高效、溶解能力更強(qiáng)的離子液體新品種上，對(duì)于如何簡化纖維素溶解過程中的工藝步驟、降低生產(chǎn)成本、使其具有真正的工業(yè)實(shí)用性的研究卻鮮有人報(bào)道。

1 離子液體溶解纖維素過程中必須嚴(yán)格除水的原因及弊端

1.1 公知的離子液體溶解機(jī)理對(duì)“水”零容忍

目前業(yè)界普遍認(rèn)為，水分子的存在會(huì)與離子液體競(jìng)爭(zhēng)纖維素羥基的氫鍵，使得離子液體無法與纖維素的羥基形成足夠多的氫鍵，無法破壞纖維素分子間的氫鍵作用力，導(dǎo)致明顯降低纖維素在離子液體中的溶解性。一般認(rèn)為，當(dāng)水含量大于1%時(shí)，離子液體就無法有效的溶解纖維素[2]。

也有一些實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了上述理論，例如蔡濤等[4]以含水的離子液體1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）為溶劑，研究了纖維素在其中的溶脹和溶解行為。根據(jù)偏光顯微鏡的觀察結(jié)果，[BMIM]Cl含水溶液中水的含量對(duì)纖維素的溶脹與溶解行為產(chǎn)生顯著影響，隨著含水量的增加溶解和溶脹變得越來越困難，當(dāng)[BMIM]Cl中水的含量小于1%時(shí)，單根纖維素纖維在軸向上被迅速切斷并很快溶解，觀察不到明顯的溶脹現(xiàn)象；當(dāng)[BMIM]Cl中水的含量在2%～5%時(shí)，單根纖維延軸向方向發(fā)生了明顯的非均相溶脹，但不能溶解；而當(dāng)[BMIM]Cl中水的含量進(jìn)一步增加到超過6%時(shí)，單根纖維基本觀察不到明顯的溶脹現(xiàn)象。

Nazari等[5]認(rèn)為在溶解有纖維素的離子液體中加入水會(huì)引起纖維素的凝結(jié)，盡管此時(shí)纖維素依然存在于更高含水量的溶液體系中（即含水凝膠），考察含水量為0～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽和1—乙基—3—甲基咪唑醋酸鹽離子液體對(duì)纖維素溶液流變性的影響，結(jié)果表明微量的水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%）就會(huì)嚴(yán)重影響溶液的流變性，在80℃下對(duì)含有少量水的溶液退火處理20分鐘后樣品轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆芙獾摹案稍铩睜顟B(tài)。

1.2 除水需要的措施及弊端

由于業(yè)界公認(rèn)的離子液體溶解機(jī)理對(duì)“水”零容忍，因此纖維素和離子液體在溶解前均需進(jìn)行絕干處理，例如劉傳富等[6]首先將纖維素在50～60℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥 10～16h得到絕干纖維素；之后將該絕干纖維素加入離子液體中（無水體系），在隔絕潮氣條件下攪拌溶解得到纖維素溶液。

長時(shí)間烘干除水的過程大大延長了纖維素溶解的時(shí)間，增加了成本和實(shí)際生產(chǎn)的難度，這促使后來者試圖采用不烘干的纖維素和離子液體直接混合溶解，但體系中的水對(duì)溶解的影響卻難以被忽略，只能采用減壓蒸餾或薄膜蒸發(fā)器之類的手段、設(shè)備在溶解過程中逐步揮發(fā)水分直至將體系中的水降至最低實(shí)現(xiàn)最終的溶解。例如逄奉建等[7]將纖維素漿粕與離子液體混合，在捏合和溶解過程中壓力控制在0.001～0.08MPa之間（負(fù)壓）脫除體系中的水分和空氣，制備穩(wěn)定均一的纖維素纖維紡絲原液。王樂軍等[8]將含水率5%～20%的離子液體和含水率5%～20%纖維素混合，將混合均勻的含水離子液體和纖維素送至薄膜蒸發(fā)器中，在加熱和-0.08～0.10MPa（真空）條件下脫除混合物中的水分，當(dāng)體系中的水分降至1.0%～6.0%時(shí)，纖維素被離子液體完全溶解。雖然這種方式不需要對(duì)纖維素和離子液體進(jìn)行預(yù)處理烘干，但采用減壓蒸餾和薄膜蒸發(fā)器在纖維素溶解過程中脫除水分對(duì)設(shè)備的要求較高，無形中增加了工業(yè)應(yīng)用中的成本和難度。

2 離子液體含水溶液是否能夠溶解纖維素的實(shí)驗(yàn)室研究

雖然業(yè)界公認(rèn)的離子液體溶解機(jī)理對(duì)“水”零容忍，但依然有科研人員對(duì)此存在疑問，有一些實(shí)驗(yàn)室針對(duì)離子液體/水所形成的兩相體系是否能夠破壞纖維素的氫鍵，是否能夠促使纖維素發(fā)生溶脹甚至溶解，并對(duì)溶脹和溶解的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

2.1 國外研究情況

Niazi等[9]研究了含水量對(duì)3種咪唑基離子液體-水混合物的結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散性能的影響，他們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)來研究離子液體-水系統(tǒng)的特性：離子液體分別為1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽（[BMIM] Cl），1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸鹽（[EMIM][Ac]）和1，3—二甲基咪唑-磷酸二甲酯（[DMIM][DMP]），離子液體和水的混合物從純離子液體過渡到純水溶液。通過分析重要的堆積屬性（密度）、結(jié)構(gòu)和鍵合屬性（包括徑向分布、水串、氫鍵和陽離子堆疊），以及動(dòng)力學(xué)特性（擴(kuò)散系數(shù)），發(fā)現(xiàn)溫度350K，在3個(gè)系統(tǒng)中，含水量低于中間濃度范圍，離子液體和水的混合物的溶解行為與純的離子液體相似，尤其是含水量不大于70%（摩爾分?jǐn)?shù)）的動(dòng)力學(xué)特性；當(dāng)水的含量增加時(shí)，在離子液體陽離子和陰離子的周圍出現(xiàn)了顯著的溶劑化，水含量超過70%（摩爾分?jǐn)?shù)），系統(tǒng)中的陽離子和陰離子開始快速的擴(kuò)散，離子液體—水混合物轉(zhuǎn)換為以離子液體為溶劑的水溶液，變得無法溶解纖維素。

Parthasarathi等[10]研究了水在離子液體/水混合溶劑體系溶解纖維素中所起的作用，一定濃度水（20%）的存在會(huì)增加微晶纖維素在介質(zhì)中的擴(kuò)散性并有助于溶解纖維素，但水濃度的增加（超過20%）導(dǎo)致陽離子和陰離子自發(fā)溶劑化阻礙了溶解；當(dāng)離子液體（1—乙基—3—甲基—咪唑醋酸鹽）與水的質(zhì)量比為80∶20時(shí)，混合溶劑的溶解效果甚至優(yōu)于純的離子液體，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在升高的溫度433K下的溶解效果明顯優(yōu)于300K。

Olsson等[11]研究了水對(duì)離子液體（1—乙基—3—甲基—咪唑醋酸鹽）溶解纖維素的影響。結(jié)果顯示，由于顆粒較小、聚合度低，微晶纖維素的溶解對(duì)水不敏感。對(duì)于硬木和軟木漿粕，當(dāng)水含量在2%～5%之間時(shí)，在顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)不溶解的纖維；當(dāng)水含量為8%時(shí)，少量軟木漿粕沒有溶解僅發(fā)生了氣泡樣的溶脹，幾乎無不溶解的硬木漿粕；當(dāng)水含量為10%時(shí)，軟木和硬木漿粕均有大量的纖維只溶脹不溶解，但微晶纖維素?zé)o不溶解的顆粒。

Hinner等[12]研究了纖維素在1—乙基—2—羥乙基—3—甲基—咪唑[EHEMIM]/1—乙基—3—甲基-咪唑[EMIM]醋酸鹽/水三相系統(tǒng)中的溶解效率，發(fā)現(xiàn)少量的水對(duì)溶解起關(guān)鍵作用，在不加入水的情況下，無論怎樣調(diào)整離子液體中兩種陽離子的比例均無法溶解纖維素，當(dāng)三相系統(tǒng)中[EHEMIM]占50%、[EMIM]占50%、水占8.5%時(shí)，80℃/3h能夠得到濃度高達(dá)14%的α—纖維素溶液。而在相同的溫度和時(shí)間下，純的1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸鹽只能得到濃度為1%的α—纖維素溶液，但是三相系統(tǒng)中水的作用機(jī)理尚不明確。

Crawford等[13]研究了四丁基膦（TBP）氯鹽-水混合溶劑溶解纖維素的機(jī)理，氯陰離子、四丁基膦陽離子和水協(xié)同作用促使條狀纖維素分解為束狀纖維素，開始時(shí)，氯陰離子進(jìn)入使得纖維素破裂，之后水的進(jìn)入阻礙了纖維素的復(fù)原，最后四丁基膦陽離子進(jìn)入永久性的將條狀纖維素分解為束狀纖維素，過程見圖1。

2.2 國內(nèi)研究情況

許俊鑫等[14]公開了一種植物纖維全組分高效溶解的方法，當(dāng)離子液體選擇1，3—二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽，離子液體水溶液濃度90%，溶解溫度170℃，溶解時(shí)間超過20min、500W微波加熱時(shí)，植物纖維的溶解率達(dá)到90%以上；并且含水率10%的離子液體水溶液對(duì)植物纖維的溶解率（92.9%）超過純的離子液體（67.9%），含水率在30%以內(nèi)的離子液體水溶液對(duì)植物纖維的溶解率能夠達(dá)到50%以上。

俞嘯華等[15]公開了一種用于溶解纖維素的復(fù)合離子液體，該離子液體由90%～110%質(zhì)量份的1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽與5%～15%質(zhì)量份的聯(lián)1，4—二[1—（3—甲基咪唑）]丁基二氯鹽和5%～15%質(zhì)量份的聯(lián)1，4—二[1—（3—甲基咪唑）]丁基二高氯酸鹽混合得到，當(dāng)復(fù)合離子液體/水混合溶液中水的含量為40%，溶解溫度80℃，溶解時(shí)間10min，不需要微波加熱，采用常規(guī)加熱方式就能得到濃度高達(dá)20%的棉漿粕纖維素溶液。

3 離子液體含水溶液制備纖維素溶液的可行性分析

雖然目前發(fā)表的關(guān)于離子液體含水溶液能夠溶解纖維素的研究成果較少，但這些有限的聲音卻能帶來這樣的思考：離子液體中水的含量超過1%就無法有效溶解纖維素的公知常識(shí)是否屬于技術(shù)偏見？采用超過1%含水量的離子液體含水溶液溶解纖維素是否可行？采用離子液體含水溶液制備纖維素溶液又具有哪些優(yōu)勢(shì)？

3.1 水作為助溶劑使用的可行性

以上的國內(nèi)外研究情況中，不止一人發(fā)現(xiàn)在離子液體中加入一定量的水，不僅不會(huì)阻礙纖維素的溶解，還對(duì)纖維素的溶解起到了一定的促進(jìn)作用，可以作為纖維素溶解的助溶劑使用[10，12，14]。例如Parthasarathi等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶解溫度為433K，含水量為20%時(shí)，纖維素/水混合溶劑的溶解效果甚至優(yōu)于純的離子液體（見圖2）。

雖然水作為助溶劑的機(jī)理尚不明確，但其作為助溶劑的發(fā)現(xiàn)克服了離子液體對(duì)“水”零容忍的技術(shù)偏見，使得采用超過1%含水量的離子液體含水溶液溶解纖維素在理論上變得可行。

3.2 采用常見離子液體的含水溶液溶解纖維素的可行性

目前用于溶解纖維素的常見離子液體品種，包括1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl），1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸鹽（[EMIM][Ac]）和1，3—二甲基咪唑-磷酸二甲酯（[DMIM][DMP]），這些品種在第2部分“離子液體含水溶液溶解纖維素的實(shí)驗(yàn)室研究”中均有所記載，尤其是1—乙基—3—甲基-咪唑醋酸鹽的含水溶液作為纖維素溶劑的溶解效果被多人發(fā)表了研究成果[9-12]。由此可見，當(dāng)試圖采用離子液體的含水溶液溶解纖維素時(shí)，不需要去研發(fā)新的纖維素品種，只需要利用現(xiàn)有的離子液體品類就能實(shí)現(xiàn)纖維素的有效溶解，這使得采用超過1%含水量的離子液體含水溶液溶解纖維素在產(chǎn)業(yè)上變得可行。

3.3 采用離子液體含水溶液制備纖維素溶液具有的優(yōu)勢(shì)

3.3.1 降低溶解溫度

為了加強(qiáng)溶解效果，離子液體常常需要在100℃以上溫度實(shí)施溶解，偏高的溫度不僅能耗高而且容易導(dǎo)致纖維素的降解，如果采用離子液體含水溶液溶解纖維素，則溶解溫度必然低于水的沸點(diǎn)100℃，此時(shí)只需要配套簡單加熱方式（例如油?。┘纯?，較低的溶解溫度不僅降低了能耗而且避免了纖維素的降解，這與業(yè)界為避免降解通常采用的微波加熱方式相比，在成本和便利性上的優(yōu)勢(shì)是巨大的。

3.3.2 降低溶解液粘度

離子液體本身粘稠度非常高、這不僅增加了回收的難度，溶解過程中為了降低溶液粘度不得不升高溶解溫度的做法不可避免的引起上述提及的降解問題，當(dāng)離子液體中含有一定量的水時(shí)，Parthasarathi等[10]發(fā)現(xiàn)可以有效降低纖維素溶解液的粘度，這使得纖維素在離子液體中的分散變得容易，同時(shí)還避免了纖維素的降解。

3.3.3 易于回收

常規(guī)的離子液體的回收需要將水盡可能多的除去，這不僅使得回收的工序非常繁瑣且能耗較高，例如王薇等[16]公開的一種從紡絲廢水中回收離子液體的方法，通過連續(xù)的濃縮過濾步驟除去紡絲廢水中的雜質(zhì)和水分，得到質(zhì)量濃度為95%～99%的離子液體，所需工藝步驟多達(dá)6步，分別為沉淀、粗濾、精濾、超濾、納濾或反滲透濃縮、減壓蒸餾。如果采用離子液體含水溶液作為溶劑，則不需要將水全部除去，這大大降低了離子液體的回收難度，降低了回收的成本，有利于實(shí)現(xiàn)離子液體作為溶劑在纖維素紡絲領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化。

4 結(jié)語

用離子液體含水溶液，而非純的離子液體去溶解纖維素，能夠降低溶解的難度、簡化纖維素溶解過程中的工藝步驟、降低生產(chǎn)和回收的成本，從而使得離子液體在紡絲領(lǐng)域具有真正的工業(yè)實(shí)用性。本文借助現(xiàn)有的國內(nèi)外研究成果分析了采用離子液體水溶液作為溶劑制備纖維素溶液的可行性。得出了離子液體對(duì)“水”零容忍屬于技術(shù)偏見的結(jié)論，揭示了離子液體作為纖維素溶劑嶄新的開發(fā)方向。盡管如何去確定溶解效果最佳的離子液體含水量目前沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，但采用例如分子動(dòng)力學(xué)模擬[9]的實(shí)驗(yàn)方法去研究不同種類、不同聚合度的纖維素原料在不同種類、不同含水量的離子液體/水兩相體系中的溶解和不溶解的情況，便不難找到溶解效果最佳的技術(shù)方案。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.05.016

致謝：第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同于第一作者

參考文獻(xiàn)

[1] 付林林，李賀，任培兵，等.天然纖維素溶劑的研究進(jìn)展[J].河北化工，2010，33（9）：14—16，41.

[2] 李忠正，孫潤倉，金永燦.植物纖維資源化學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2012.

[3] 李永蓮，劉文鋒.離子液體對(duì)纖維素溶解的研究進(jìn)展[J].廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，11（4）：6—10.

[4] 蔡濤，張慧慧，邵惠麗，等.纖維素在離子液體水溶液中的溶脹與溶解行為的研究[J].合成纖維，2010，（1）：32—36.

[5] Nazari B，Utomo N W，Colby R H.The Effect of Water on Rheology of Native Cellulose/Ionic Liquids Solutions[J].Biomacro molecules，2017，18：2849—2857.

[6] 劉傳富，張愛萍，孫潤倉.一種離子液體中均相改性纖維素的方法：200910037368.4[P].2009—02—24.

[7] 逄奉建，張玉梅，田素峰，等.纖維素紡絲原液的制備方法：200710114934.8[P].2007—11—21.

[8] 王樂軍，馬君志，于萬永，等.一種高含水離子液體/纖維素紡絲液的制備方法：201410069971.1[P].2014-02-28.

[9] Niazi A A，Rabideau B D，Ismail A E.E ects of Water Concentration on the Structural and Di usion Properties of Imidazolium-Based Ionic Liquid Water Mixtures[J].Journal of Physical Chemistry B，2013，117（5）：1378—1388.

[10] Parthasarathi R，Balamurugan K，Shi J，et al.Theoretical Insights into the Role of Water in the Dissolution of Cellulose Using IL/Water Mixed Solvent Systems[J].Journal of Physical Chemistry B，2015，119（45）：14339-14349.

[11] Olsson C，Idstrom A，Nordstierna L，et al.Influence of water on swelling and dissolution of cellulose in 1—ethyl—3—methylimidazolium acetate[J].Carbohydrate Polymers，2014，99：438—446.

[12] Hinner L P，Wissner J L，Hauer B，et al.Efficient cellulose dissolution in a tertiary [EHEMIM]—[EMIM]OAc—water system[J]. Journal of Molecular Liquids，2019，281：236—242.

[13] Crawford B，Ismail A E.Insight into Cellulose Dissolution with the Tetrabutylphosphonium Chloride—Water Mixture using Molecular Dynamics Simulations[J].Polymers，2020，12（3）：1—57.

[14] 許俊鑫，侯軼，李友明.一種植物纖維全組分高效溶解的方法：201510268714.5[P].2015—05—22.

[15] 俞嘯華，郭建雄.一種復(fù)合離子液體及其制備方法和應(yīng)用：201711494825.3[P].2017—12—31.

[16] 王薇，程博聞，杜啟云，等.一種從紡絲廢水中回收離子液體的方法：200810052153.5[P].2008—01—25.