江南鎢礦帶桂林鄭鉬鎢礦床鉬的賦存狀態(tài)、時(shí)空分布及其研究意義*

張達(dá)玉 孟翔 任康達(dá) 陳雪鋒 葉龍翔 熊珍銀

1. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 230009

3. 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局324地質(zhì)隊(duì)，池州 247000

Mo和W屬于同族(元素周期表VIB族)過渡金屬元素，均為現(xiàn)代新興工業(yè)不可或缺的金屬原料。其中，矽卡巖型鉬、鎢礦床是其重要的成礦類型(Newberry，1982；Mathieson and Clark，1984；Maoetal.，2020)，分別占世界鉬、鎢資源儲(chǔ)量的30%和70%以上(Kwak，1987；趙一鳴等，1990)。鉬為親硫元素，通常呈輝鉬礦(MoS2)存在。但在矽卡巖型鎢鉬礦床在形成過程中，由于原子、離子半徑接近，Mo也易于與W類質(zhì)同象置換(Ghaderietal.，1999；Bruggeretal.，2008；Sánchezetal., 2009；Songetal.，2014；Hazarikaetal.，2016；Zhuetal., 2021)，形成白鎢礦(CaWO4)-鉬鈣礦(CaMoO4)過渡的含鉬白鎢礦[Ca(W1-n,Mon)O4；00.25，MoO3>13.53%)的存在，如長江中下游銅山口礦床(0.10%～49.93%;朱喬喬等，2019)、河南欒川縣南泥湖礦床(1.04%～28.88%;閆星光等，2013)、瑞士Fianel礦床(18.51%～43.17%; Bruggeretal., 1998)等。上述礦床中的富鉬白鎢礦均為零星產(chǎn)出，尚未見有以富鉬白鎢礦為主要礦石礦物的礦床報(bào)道。由于缺乏具體實(shí)例，目前對(duì)富鉬的白鎢礦-鉬鈣礦礦床的礦化特征、時(shí)空分布規(guī)律及其形成機(jī)制等尚不清楚，甚至有學(xué)者提出巖漿-熱液成礦系統(tǒng)中不能形成高鉬(n>0.5，MoO3>29.50%)的鉬鈣礦-白鎢礦的觀點(diǎn)(張玉學(xué)，1982；李軼群和顏曉鍾，1991)。揚(yáng)子地塊北緣地區(qū)近年來陸續(xù)勘探發(fā)現(xiàn)了大湖塘、朱溪、陽儲(chǔ)嶺、逍遙、竹溪嶺、高家塝、桂林鄭等大型-超大型鎢-多金屬礦床，探明的鎢(WO3)資源量大于600萬t，構(gòu)成了鎢儲(chǔ)量世界第一的江南鎢礦帶(Maoetal.，2020)。其中，桂林鄭鉬鎢礦床是位于江南鎢礦帶北部青陽礦集區(qū)內(nèi)，是區(qū)內(nèi)已知規(guī)模最大的大型鉬(Mo 15.16萬t)-鎢(WO34.42萬t)礦床(張達(dá)玉等，2017)。然而，地質(zhì)勘探資料顯示桂林鄭礦床礦石礦物主要為“白鎢礦”，輝鉬礦含量極少(安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì)，2011(1)安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì). 2011. 安徽省池州市黃山嶺深部及外圍鉬多金屬礦普查地質(zhì)報(bào)告. 1-190(內(nèi)部資料))，與大型鉬礦床的輝鉬化規(guī)模差異顯著，因而桂林鄭鉬鎢礦床鉬的礦石類型、賦存狀態(tài)及其時(shí)空分布規(guī)律亟待查明。

鑒于此，本文以桂林鄭礦床鉬礦化蝕變礦物為主要研究對(duì)象，開展詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查和室內(nèi)研究，通過詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查和巖相學(xué)研究，查明其礦石類型；在劃分礦石礦物生成順序的基礎(chǔ)上，通過電子探針分析，查明桂林鄭礦床礦石礦物鉬的時(shí)空分布特征。本次研究成果將為桂林鄭鉬鎢礦床的礦床成因提供證據(jù)，為江南鎢礦帶內(nèi)鎢鉬多金屬礦床的成礦規(guī)律與找礦勘探提供依據(jù)，具有重要的理論和實(shí)踐意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

江南鎢礦帶位于長江中下游成礦帶和欽杭成礦帶之間的皖南-贛北地區(qū)(圖1a)，該帶已探明的鎢(WO3)資源量大于600萬t，是世界最大的鎢礦帶(Maoetal.，2017；Maoetal.，2020)。該成礦帶自南向北可進(jìn)一步劃分為大湖塘、朱溪、東源、逍遙、竹溪嶺和青陽等鎢-多金屬礦集區(qū)，具有與長江中下游成礦帶平行分布的特點(diǎn)(張達(dá)玉等，2017)。其中，青陽鎢鉬礦集區(qū)位于江南鎢礦帶北部(圖1a)，區(qū)內(nèi)勘探發(fā)現(xiàn)高家塝、桂林鄭等鎢-多金屬礦床(點(diǎn))數(shù)十處(安徽省地質(zhì)調(diào)查院，2011(2)安徽省地質(zhì)調(diào)查院. 2011. 皖南地區(qū)鎢(錫鉬)礦資源潛力調(diào)查評(píng)價(jià)報(bào)告. 1-263(內(nèi)部資料))，這些礦床均分布于青陽-九華山復(fù)式巖體周邊、以鎢鉬礦化為主。

青陽鎢鉬礦集區(qū)處于江南古陸北緣鎢-多金屬成礦帶的北部，北側(cè)緊鄰長江中下游成礦帶的銅陵礦集區(qū)(Xieetal., 2015; Zhouetal., 2015)，其南、北邊界分別為北東向展布的江南深大斷裂、高坦深大斷裂(圖1b)。區(qū)內(nèi)出露地層以早古生代海相碳酸鹽地層為主，出露圍巖為南華紀(jì)-早古生代地層，主要巖性為灰?guī)r、泥頁巖、粉砂巖等。受北東向構(gòu)造控制，巖層走向呈北東向展布。區(qū)內(nèi)中酸性侵入巖漿作用強(qiáng)烈，主要為青陽-九華山復(fù)式巖體，及其邊緣的譚山巖體、云嶺巖體、銀坑巖體等(侯明金，2005；袁峰等，2006)。青陽-九華山復(fù)式巖體侵位于七都復(fù)背斜中部，總面積約860km2，平面上呈不規(guī)則橢圓形，為燕山期中酸性巖漿多次侵入形成的復(fù)式巖體 (范羽等，2016)。圍繞青陽-九華山復(fù)式巖體發(fā)育有大量的鎢鉬礦床，主要包括高家塝、雞頭山、百丈巖、范家橋、楊美橋、三姓山、桂林鄭等(圖1b)。

圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖(a)江南鎢礦帶地質(zhì)略圖(據(jù)毛志昊，2016); (b)青陽鎢鉬礦集區(qū)地質(zhì)略圖(據(jù)張達(dá)玉等，2017).YCF-陽新-常州斷裂； XGF-襄樊-廣濟(jì)斷裂； TLF-郯城-廬江斷裂； YRB-長江中下游成礦帶Fig.1 Geological sketch map of the study area(a) the northern Jiangnan Proterozoic terrane W multi-metal mineralization belt (after Mao, 2016); (b) the Qingyang W-Mo orefield (after Zhang et al., 2017)

2 礦床地質(zhì)特征

桂林鄭鉬鎢礦床是近年來安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì)勘探發(fā)現(xiàn)的大型鉬-多金屬礦床(安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì)，2011)，位于青陽-九華山復(fù)式巖體與譚山巖體之間(圖1b)，西側(cè)與正在開采的黃山嶺鉛鋅礦床相接。該礦區(qū)除西南部出露以碳酸鹽為主的奧陶系地層之外，其他地區(qū)均被志留系高家邊組(S1g)砂質(zhì)、粉砂質(zhì)頁巖覆蓋。礦區(qū)礦體分布受黃山嶺背斜控制，該背斜樞紐方向?yàn)楸北睎|向，向北東傾伏，背斜的核部地層為下奧陶統(tǒng)侖山組底部白云質(zhì)灰?guī)r(O1l1)與上部泥質(zhì)灰?guī)r(O1l2)，向兩翼為紅花園組碎屑灰?guī)r夾鮞狀灰?guī)r(O1h)、大彎組白云質(zhì)灰?guī)r(O1d)、牯牛潭組泥質(zhì)灰?guī)r(O1g)、大田壩組泥質(zhì)瘤狀灰?guī)r(O2d)、寶塔組泥質(zhì)灰?guī)r(O2b)、湯頭組灰?guī)r(O3t)、五峰組黑色薄層炭質(zhì)硅質(zhì)頁巖(O3w)，且被稍晚的志留系粉砂巖(S1g，>400m)覆蓋。此外，礦區(qū)發(fā)育兩條近似平行的NNE走向的正斷層F1和F2(圖2a)，它們的傾角分別為45°～55°和34°～75°, 均發(fā)生了明顯的左行走滑，在奧陶系和志留系地層之間形成了滑脫帶。以上褶皺和斷層構(gòu)成了礦區(qū)的基本構(gòu)造格架。礦區(qū)花崗斑巖為隱伏斑巖體，呈巖株?duì)?，侵位于奧陶系底部的侖山組白云質(zhì)灰?guī)r中。

圖2 桂林鄭鉬鎢多金屬礦床地質(zhì)圖(據(jù)陳雪鋒等，2017修改)與礦石巖相學(xué)照片(a)桂林鄭礦區(qū)剖面地質(zhì)圖；(b)桂林鄭礦床L41線面地質(zhì)圖；(c)代表性浸染狀礦石手標(biāo)本照片；(d) 熒光燈下代表性浸染狀礦石照片(富鉬白鎢礦的黃色熒光)；(e)浸染狀礦石中富鉬白鎢礦顯微鏡下照片(Sch-II)；(f)代表性條帶狀礦石手標(biāo)本照片；(g)熒光燈下代表性條帶狀礦石照片(富鉬白鎢礦的黃色熒光)；(h)條帶狀礦石中富鉬白鎢礦的顯微鏡下照片. 白色數(shù)字帶灰色陰影代表樣品編號(hào)；富鉬白鎢礦紅色實(shí)心點(diǎn)與數(shù)字代表電子探針位置及對(duì)應(yīng)MoO3百分含量. 礦物代號(hào)：Anh-硬石膏；Cc-方解石；Di-透輝石；Fl-螢石；Grt-石榴子石；Hum-硅鎂石；Mt-磁鐵礦；Mo-輝鉬礦；Ol-橄欖石；Pow-Sch-白鎢礦-鉬鈣礦系列礦物，簡稱“富鉬白鎢礦”Fig.2 Geological maps (modified after Chen et al., 2017) and ore petrographic photos of the Guilingzheng W-Mo deposit

桂林鄭鉬鎢礦床的勘探資料顯示，礦體主要賦存在侖山組底部的白云質(zhì)灰?guī)r與花崗斑巖體的接觸部位，發(fā)育在厚層矽卡巖中(圖2b)。主礦體走向長1860m，寬268～1135m，厚度3～52m。礦化矽卡巖受花崗斑巖體形態(tài)控制，以Zk02孔為中心，向四周略傾斜，呈中間厚，北東、南東、南西變薄的“帽狀”，上拱形態(tài)基本與巖體上拱形態(tài)一致，為接觸交代矽卡巖型礦化。此外，在主礦體上部的奧陶系白云質(zhì)灰?guī)r中的多個(gè)層位(如大灣組(O2d)、湯頭組(O3t)等)發(fā)育順層交代的條帶狀礦化矽卡巖帶，其寬度一般10～50cm，少數(shù)層位可達(dá)1m以上，具有典型的“層控矽卡巖”特征。

根據(jù)產(chǎn)出位置和礦化蝕變礦物組合特征，該礦床礦石類型分為浸染狀礦石和條帶狀礦石兩種主要類型。浸染狀礦石賦存于奧陶系底部侖山組(O1l)白云質(zhì)灰?guī)r與底部花崗斑巖接觸的礦化矽卡巖帶中，占該礦床鎢鉬資源儲(chǔ)量的95%以上，呈黑褐色(圖2c)，細(xì)粒-隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。主要礦石礦物為富鉬白鎢礦和磁鐵礦，其中，富鉬白鎢礦在紫外燈下顯黃色熒光(圖2d)，呈稠密浸染狀分布，粒徑一般在0.1～10mm之間；磁鐵礦呈黑色，半自形-它形稠密浸染狀充填于白鎢礦和矽卡巖礦物顆粒之間。此外，可見有輝鉬礦呈它形片狀或針狀，稀疏浸染狀分布與白鎢礦邊緣或裂隙中，粒徑一般小于0.1mm。脈石礦物主要為透輝石、橄欖石、石榴子石、硅鎂石等矽卡巖礦物(圖2e)。條帶狀礦石賦存于奧陶系中上部(主要大彎組、湯頭組等)順層交代的條帶狀矽卡巖內(nèi)(圖2f)，呈黃褐色，細(xì)粒結(jié)構(gòu)，條帶狀構(gòu)造，礦石礦物呈脈狀分布于礦化矽卡巖帶中心部位，自中心向邊緣具有白鎢礦化→矽卡巖化→大理巖化的對(duì)稱分布特點(diǎn)(圖2g)。礦石礦物主要為白鎢礦和磁鐵礦，呈細(xì)粒脈狀分布條帶狀矽卡中心部位，向兩側(cè)礦化強(qiáng)度逐漸降低(圖2f)；主要脈石礦物包括透輝石、硅鎂石、透閃石、方解石、白云石等。

勘探資料顯示桂林鄭礦床為大型鉬礦床，其Mo儲(chǔ)量達(dá)15.16萬t(安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì)，2011)，但該礦床兩類礦石地質(zhì)特征顯示主要的礦石礦物為白鎢礦和磁鐵礦(圖2)，僅在深部稠密浸染狀礦石的白鎢礦邊部發(fā)育少量輝鉬礦化，與勘探化驗(yàn)結(jié)果圈定的大型鉬礦床常見的輝鉬礦化規(guī)模差異顯著。該礦床白鎢礦呈具有富鉬特征的黃色熒光(圖2)，與貧鉬白鎢礦通常的淺藍(lán)色熒光(張玉學(xué)，1982)區(qū)分明顯。已有分析結(jié)果顯示白鎢礦化強(qiáng)度與鉬品位呈正相關(guān)(安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì)，2011)，表明桂林鄭礦床白鎢礦為白鎢礦-鉬鈣礦系列中具有顯著“富鉬”的特征。為了清晰描述一特殊的鉬礦化類型，本文將桂林鄭礦床中富Mo的白鎢礦-鉬鈣礦系列礦物簡稱為“富鉬白鎢礦”。

3 成礦期次

桂林鄭鉬鎢礦床主要賦存于侖山組白云質(zhì)灰?guī)r與花崗斑巖接觸帶的矽卡巖內(nèi)，發(fā)育大量橄欖石、透輝石、硅鎂石、符山石等富鎂矽卡巖礦物，具鎂質(zhì)矽卡巖特點(diǎn)。本文在地質(zhì)、勘查資料整理基礎(chǔ)上，對(duì)桂林鄭礦床8條勘探線(L29、L35、L41、L45、L47、L53、L57、L65)的13個(gè)鉆孔的巖心進(jìn)行了觀察，采集了216塊典型礦化蝕變樣品，結(jié)合手標(biāo)本觀察、顯微鏡鑒定、掃描電鏡(SEM)及激光拉曼分析厘定了該礦床的礦物共生組合及其形成的先后次序。圖3為部分代表性的巖相學(xué)特征照片。

圖3 桂林鄭鉬鎢多金屬礦床代表性巖(礦)石巖相學(xué)照片(a)無水矽卡巖發(fā)育浸染狀富鉬白鎢礦(粒徑<1mm)；(b)富鉬白鎢礦與硬石膏、方解石、透輝石共生體，均被后期磁鐵礦交代；(c)富鉬白鎢礦充填于白云石和石榴子石顆粒之間；(d)石榴子石被后期螢石、硅鎂石交代；(e)石榴子石被后期螢石交代，有細(xì)粒的富鉬白鎢礦與螢石共生；(f)符山石與富鉬白鎢礦共生，被后期磁鐵礦交代；(g)富鉬白鎢礦與硅鎂石共生；(h)富鉬白鎢礦與透閃石共生；(i) BSE圖像顯示富鉬白鎢礦與螢石、硅鎂石等礦物共生，交代了早期的硬石膏、石榴子石等礦物，但被稍晚的輝鉬礦交代，與輝鉬礦相鄰的富鉬白鎢礦更明亮；(j)晚期磁鐵礦-白鎢礦脈穿插硅鎂石矽卡巖；(k)富鉬白鎢礦與螢石共生，被后期磁鐵礦交代充填；(l)代表性礦物激光拉曼譜峰特征.測(cè)點(diǎn)位置見本圖照片中黑底白邊圓點(diǎn);白色數(shù)字帶灰色陰影為樣品編號(hào)；富鉬白鎢礦紅實(shí)心點(diǎn)與數(shù)字代表電子探針位置及對(duì)應(yīng)MoO3百分含量Fig.3 Petrological photographs of the respective ore and skarn samples from Guilingzheng W-Mo deposit

根據(jù)林鄭礦床浸染狀礦石和條帶狀礦石中礦石礦物及其共生組合的巖相學(xué)特征(圖3)，本次工作將桂林鄭礦床的矽卡巖成礦過程劃分為較早的無水矽卡巖階段和稍晚的含水矽卡巖-氧化物階段，如圖4所示。其中，無水矽卡巖階段主要發(fā)育的礦物包括橄欖石、石榴子石、透輝石等無水矽卡巖礦物，同時(shí)發(fā)育少量富鉬白鎢礦(Sch-I)、螢石、硬石膏、方解石等；含水矽卡巖-氧化物階段主要生成礦物為硅鎂石、符山石、透閃石、富鉬白鎢礦(Sch-II和Sch-III)、螢石、磁鐵礦、及少量石英等。與其它同類礦床相比，桂林鄭鉬鎢礦床的石英-硫化物階段不發(fā)育，除了在富鉬白鎢礦(Sch-I)邊緣少量產(chǎn)出的輝鉬礦外，在富鉬白鎢礦石中未見其他硫化物礦物。

圖4 桂林鄭鉬鎢礦床主要礦化蝕變礦物的生成順序表Fig.4 The generation sequence of representative ore-minerals in the Guilinzheng Mo-W deposit

在成礦期次劃分基礎(chǔ)上，桂林鄭鉬鎢礦床的主要礦石礦物富鉬白鎢礦進(jìn)一步分為以下三個(gè)世代：

第一世代富鉬白鎢礦(Sch-I)：該世代富鉬白鎢礦形成于無水矽卡巖階段，該類富鉬白鎢礦在礦床中在浸染狀礦石和條帶狀礦石中均有發(fā)育。Sch-I呈自形-半自形粒狀，黃色熒光，粒度在0.1～1mm之間，充填于橄欖石、透輝石和石榴子石顆粒之間(圖5a-c)之間，與透輝石、硬石膏(CaCO3)等無水矽卡巖礦物共生。Sch-I富鉬白鎢礦的BSE圖像顯示粒度較大的鎢富鉬白鎢礦發(fā)育有環(huán)帶，從核部到邊部亮度逐漸增大，可見較暗的核部被螢石脈穿插后，被較亮的外部環(huán)帶包裹，后被較晚的磁鐵礦(Fe3O4)交代(圖5b)。

圖5 桂林鄭鉬鎢礦床不同世代富鉬白鎢礦的共生礦物組合特征Fig.5 The petrological photographs of different type Mo-rich scheelite mineral assemblage in the Guilinzheng Mo-W deposit

第二世代富鉬白鎢礦(Sch-II)：該世代富鉬白鎢礦形成于含水矽卡巖-氧化物階段，Sch-II呈半自形-它形粒狀，紫外燈下呈淺黃色-藍(lán)色熒光，顆粒在0.1～10mm之間，呈浸染狀分布于硅鎂石、符山石、螢石、透閃石等含水矽卡巖礦物顆粒之間(圖5d-f)。浸染狀礦石中的Sch-II普遍被稍晚的磁鐵礦交代，為桂林鄭礦床的主要礦石類型(圖2c, d)。

第三世代富鉬白鎢礦(Sch-III)：該世代富鉬白鎢礦與Sch-II一致，以在其邊緣或內(nèi)部發(fā)育有少量輝鉬礦為特點(diǎn)與Sch-II區(qū)分。Sch-III呈自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)，粒度在0.1～10mm之間，紫外燈下淺黃色-藍(lán)色熒光。在Sch-III邊緣或裂隙內(nèi)發(fā)育有少量輝鉬礦，輝鉬礦一般呈針狀，或他形片狀，粒徑在10～500μm之間，明顯晚于Sch-III形成(圖5g-i)。Sch-III的 BSE圖像顯示輝鉬礦發(fā)育處其亮度明顯增高(圖5g-i)。與Sch-III共生礦物主要為硅鎂石、螢石等，且被磁鐵礦交代的特點(diǎn)，故認(rèn)為其是含水矽卡巖-氧化物階段的產(chǎn)物，且形成時(shí)間與第二世代富鉬白鎢礦相近或稍晚。

4 電子探針分析

在巖相學(xué)觀察基礎(chǔ)上，對(duì)桂林鄭鉬鎢礦床浸染狀礦石和條帶狀礦石共25塊代表性樣品中富鉬白鎢礦顆粒開展了系統(tǒng)的電子探針成分分析，以期查明該礦床富鉬白鎢礦中Mo的含量及變化規(guī)律。電子探針分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院電子探針室完成，儀器型號(hào)為 JE‐OLJXA-8230。實(shí)驗(yàn)條件為：加速電壓 15kV，束斑尺寸1μm，探針電壓和電流分別為20kV和 20nA。所有元素的信號(hào)采集時(shí)間均為 15s，背景時(shí)間均為 5s，修正方法 ZAF，檢測(cè)限優(yōu)于 0.01%。

桂林鄭鉬鎢礦床富鉬白鎢礦的電子探針分析結(jié)果列于表1中，所有元素含量以氧化物的百分含量表示?？傮w上看，桂林鄭礦床兩類代表性礦石中富鉬白鎢礦MoO3含量在5.75%～71.02%之間，均值為46.00%；WO3含量在0.24%～73.12%，均值為27.91%；CaO含量在20.52%～31.00%，均值為25.60%。計(jì)算的Mo/(Mo+W)摩爾比值在0.11～0.99之間，均值為071，具有顯著富Mo的特點(diǎn)。進(jìn)一步分析顯示，浸染狀礦石(16個(gè)樣品、155個(gè)測(cè)點(diǎn))富鉬白鎢礦MoO3含量在6.40%～70.07%之間，均值為41.77%；WO3含量在1.23%～72.76 %，均值為32.72%；CaO含量在20.53%～28.56%，均值為25.08%。Mo/(Mo+W)摩爾比值在0.12～0.99之間，均值為0.65。條帶狀礦石(9個(gè)樣品、69個(gè)測(cè)點(diǎn))富鉬白鎢礦MoO3含量在5.75%～71.02%之間，均值為55.49 %；WO3含量在0.24%～73.12 %，均值為17.12%；CaO含量在20.79%～31.00%，均值為26.78%；Mo/(Mo+W)摩爾比值在0.11～0.99之間，均值為0.82。電子探針成分分析顯示，除MoO3、WO3和CaO外，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦還含有少量MgO(0.00%～2.22%)、FeO(0.00%～1.30%)，以及NiO、Cr2O3、MnO，F(xiàn)eO，MnO等(均< 1%)組分。

5 富鉬白鎢礦的時(shí)空分布

電子探針分析結(jié)果顯示，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦總體具有高M(jìn)oO3含量(均值46.00%；n=224)，且富鉬白鎢礦的MoO3含量距巖體距離的增加而升高(圖6a)。進(jìn)一步分析顯示，距離巖體較近(<100m)的浸染狀礦石中富鉬白鎢礦MoO3含量在6.40%～70.07%之間，均值為41.77%(n=155)；距離巖體100～400m的條帶狀礦石富鉬白鎢礦MoO3含量在5.75%～71.02%之間，均值為53.72%(n=55)；距離巖體> 400m的條帶狀礦石中富鉬白鎢礦MoO3含量在51.54%～68.20%之間，均值為62.48%(n=14)。值得注意的是，距離巖體相對(duì)近的富鉬白鎢礦具有更寬的MoO3含量變化范圍。而隨著樣品與巖體距離的增加，富鉬白鎢礦MoO3含量變化范圍減小，尤其是在距離巖體距離>300m時(shí)，富鉬白鎢礦的MoO3含量均高于 50%。

圖6 桂林鄭鉬鎢礦床富鉬白鎢礦的主量元素含量與巖體距離關(guān)系圖解Fig.6 Variations of the major element contents of Mo-rich scheelite with distance between the sampling location and the granite porphyry in the Guilinzheng Mo-W deposit

與MoO3含量變化趨勢(shì)相反，富鉬白鎢礦的WO3含量具有與隨著巖體距離變遠(yuǎn)而降低的特點(diǎn)。CaO含量(20.53%～29.07%)與MoO3變化規(guī)律類似，這是因?yàn)樵谙嗤珻a摩爾數(shù)情況下，隨著鉬鈣礦-白鎢礦(CaWnMo1-nO4，0

地質(zhì)和巖相學(xué)特征顯示，富鉬白鎢礦為桂林鄭鉬鎢礦床的主要礦石礦物，與矽卡巖礦物共生，分別形成于無水矽卡巖階段(Sch-I)和含水矽卡巖-氧化物階段(Sch-II和Sch-III)，僅有少量輝鉬礦在浸染狀礦石富鉬白鎢礦(Sch-III)邊部發(fā)育。電子探針測(cè)試結(jié)果顯示，無水矽卡巖階段的富鉬白鎢礦(Sch-I)中MoO3含量在50.17%～71.02%之間，均值為62.58%(n=94)；含水矽卡巖-氧化物階段的富鉬白鎢礦(Sch-III和Sch-III)中MoO3含量在5.75%～62.38%之間，均值為34.01%(n=130)?？梢?，較早形成的無水矽卡巖階段(早)富鉬白鎢礦(Sch-I)的MoO3含量明顯高于后期退化矽卡巖階段形成的富鉬白鎢礦(Sch-II和Sch-III，圖7a)。巖相學(xué)研究顯示，桂林鄭礦床無水矽卡巖階段富鉬白鎢礦顆粒BSE圖像具有核部較暗、邊部明亮的環(huán)帶分布特征(圖7b, c)。電子探針分析顯示該階段富鉬白鎢礦MoO3含量從核部到邊部逐漸降低的規(guī)律，與其BSE圖像上由暗到亮的環(huán)帶分布相耦合，以上表明桂林鄭礦床隨著成礦流體演化，富鉬白鎢礦MoO3逐漸降低。結(jié)合MoO3與WO3及CaO含量變化關(guān)系，富鉬白鎢礦隨著時(shí)間演化呈WO3逐漸增高、CaO含量逐漸降低的特征。FeO、MnO，NiO、Cr2O3等元素隨著時(shí)間演化變化規(guī)律不明顯。

圖7 桂林鄭礦床富鉬白鎢礦MoO3含量隨時(shí)間演化降低趨勢(shì)與巖相學(xué)證據(jù)(a)不同世代富鉬白鎢礦的MoO3含量箱型圖；(b)浸染狀礦石樣品(4506-878)中環(huán)帶狀富鉬白鎢礦(Sch-I)從核部到邊部MoO3含量逐漸降低(圖片同圖5b)；(c)浸染狀礦石樣品(4506-874)中環(huán)帶狀富鉬白鎢礦(Sch-I)從核部到邊部MoO3含量逐漸降低Fig.7 The decreasing MoO3 contents of Mo-rich scheelite mineralization process and its petrographic evidences in Guilinzheng Mo-W deposit

綜上，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦具有高M(jìn)oO3含量(均值46.00%；n=224)。從無水矽卡巖階段→含水矽卡巖-氧化物階段(早→晚)、從條帶狀礦石→浸染狀礦石(淺→深)，富鉬白鎢礦的MoO3含量逐漸降低，與之對(duì)應(yīng)CaO含量降低、WO3增高的時(shí)空分布規(guī)律。

6 富鉬白鎢礦床的發(fā)現(xiàn)意義

鉬在鋼鐵、半導(dǎo)體、航空航天等現(xiàn)代新興領(lǐng)域不可或缺的金屬資源。目前世界上已知鉬礦床的主要礦石礦物均為輝鉬礦。桂林鄭鉬鎢礦床是江南鎢礦帶內(nèi)Mo礦化規(guī)模最大的礦床(張達(dá)玉等，2017)。本研究表明該礦床是以富鉬白鎢礦(鉬鈣礦-白鎢礦系列礦物)為主要礦石礦物，輝鉬礦含量極少。桂林鄭礦床是首個(gè)以富鉬白鎢礦為主要鉬礦石礦物的鉬-多金屬礦床，這一發(fā)現(xiàn)具有重要的科學(xué)和實(shí)踐意義。主要體現(xiàn)在：

(1)為富鉬白鎢礦床的成因研究提供了對(duì)象：盡管前人對(duì)鎢-多金屬礦床產(chǎn)出的白鎢礦-鉬鈣礦的形成機(jī)理取得了許多新成果(Bruggeretal.，2008；Rempeletal.，2009；Sánchezetal.；2009；Songetal.，2014；Zhaoetal.，2018；Orhan，2017)，但研究對(duì)象均為發(fā)育貧鉬白鎢礦(MoO3<13.53%)的礦床。自然界中天然鉬鈣礦非常罕見，已報(bào)道的兩處均被認(rèn)為是輝鉬礦的次生礦物(Cook, 1994；馬馳等，2013)，在巖漿-熱液成礦系統(tǒng)中是否能形成高鉬的鉬鈣礦-白鎢礦一直存疑(張玉學(xué)，1982；李軼群和顏曉鍾，1991)。因此，鉬鎢成礦系統(tǒng)中富鉬白鎢礦的形成受哪些特殊的物理化學(xué)條件制約等科學(xué)問題都有待深入探討。本研究顯示，桂林鄭礦床富鉬白鎢礦是與矽卡巖礦物共生的原生礦物，指示為該礦床為高M(jìn)o/W的成礦流體在特定理化條件下以富鉬白鎢礦(CaMo>0.5W<0.5O3)為主要礦物沉淀成礦，且成礦流體從早到晚Mo含量降低。本文研究樣品為今后針對(duì)矽卡巖型鉬-多金屬礦床的成因深化認(rèn)識(shí)提供了難得的研究對(duì)象。

(2)拓展了熱液中稀土金屬元素遷移、富集成礦理論的適用范圍：Wanetal.(2021)最新研究顯示，在巖漿熱液過程中，含稀土硫酸鹽熱液在高溫條件下可分離為富REE和硫酸鹽的高密度液相和貧REE和硫酸鹽的低密度液相，且富REE液相將在重力作用下與貧REE液相高效分離，從而可實(shí)現(xiàn)熱液體系中REE的高效富集。桂林鄭礦床浸染狀礦石的第一世代富鉬白鎢礦(Sch-I)與硬石膏(硫酸鹽礦物)共生，對(duì)其環(huán)帶的LA-ICPMS分析(待發(fā)表數(shù)據(jù))顯示，該富鉬白鎢礦∑REE含量在81×10-6～1593×10-6之間，核部→邊部降低，與MO3呈正相關(guān)；一方面，該結(jié)果顯示硫酸鹽對(duì)矽卡巖成礦系統(tǒng)中REE的遷移和富集也可能發(fā)揮了重要作用；另一方面，早期富Mo白鎢礦的成礦流體可能具有REE等關(guān)鍵金屬的成礦潛力。

(3)為完善江南鎢礦帶成礦規(guī)律和找礦指標(biāo)提供研究對(duì)象：江南鎢礦帶大湖塘、朱溪、東源、逍遙、竹溪嶺和青陽等鎢-多金屬礦床的地質(zhì)和巖漿巖地球化學(xué)特征總結(jié)如表2所示。白鎢礦的Mo含量資料對(duì)比分析顯示，除了桂林鄭礦床外，在逍遙礦床中藍(lán)田系第一巖性段矽卡巖(原巖為白云質(zhì)灰?guī)r)中白鎢礦的MoO3含量可達(dá)24.50%，也具富鉬白鎢礦(MoO3>13.53%)特征，可見該區(qū)具形成類似于桂林鄭礦床富鉬白鎢礦化的地質(zhì)背景。對(duì)比江南鎢礦帶內(nèi)貧鉬白鎢礦和富鉬白鎢礦的地質(zhì)特征顯示，形成富鉬白鎢礦床的有利指標(biāo)包括白云質(zhì)灰?guī)r地層(賦礦層位)、磁鐵礦型高分異巖漿巖(成礦巖體)和富揮發(fā)份的成礦流體(螢石和硅鎂石等富F礦物發(fā)育)、石英-硫化物階段不發(fā)育等。本文報(bào)道的桂林鄭富鉬白鎢礦床的深入研究將為江南鎢礦帶富鉬白鎢礦床的成礦規(guī)律和找礦指標(biāo)的深化提供依據(jù)。

7 結(jié)論

(1)桂林鄭鉬鎢礦床的主要礦石礦物為富鉬白鎢礦，可劃分為三個(gè)成礦世代，分別形成于無水矽卡巖階段(Sch-I)和含水矽卡巖-氧化物階段(Sch-II和Sch-III)。輝鉬礦僅在第三世代富鉬白鎢礦(Sch-III)邊部少量發(fā)育。

(2)桂林鄭鉬鎢礦床中富鉬白鎢礦的MoO3含量從無水矽卡巖階段到含水矽卡巖-氧化物階段(早→晚)、從淺部的層控矽卡巖型礦石到深部的接觸矽卡巖型礦石(淺→深)逐漸降低的時(shí)空分布規(guī)律。

(3)桂林鄭鉬鎢礦床是首個(gè)以富鉬白鎢礦為主要礦石礦物的鉬-多金屬礦床，這一特殊鉬鎢礦床的發(fā)現(xiàn)將進(jìn)一步深化矽卡巖鉬鎢礦床的成因認(rèn)識(shí)，并為江南鎢礦帶內(nèi)區(qū)域成礦規(guī)律總結(jié)與找礦勘探工作的推進(jìn)提供有益借鑒。

致謝本文野外過程中得到了安徽省地礦局324地質(zhì)隊(duì)呂啟良教授級(jí)高工的支持與幫助；電子探針分析測(cè)試工作得到了合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院王娟老師以及張飛、王靜碩士研究生的幫助；成文過程中得到了中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所謝桂青研究員、南京大學(xué)王小林教授和章榮清副教授的建設(shè)性意見；在此一并致以衷心感謝。