含乙醇廢水的膜分離提純及回收液的再利用

巫舒恬

中國石化集團金陵石化有限責任公司烷基苯廠，江蘇南京210046

中國石化集團金陵石化有限責任公司烷基苯廠某生產(chǎn)裝置在進行抽真空操作時會產(chǎn)生大量的含乙醇廢水，這些含乙醇廢水不僅會造成污水排放時化學需氧量（COD）超標，同時也產(chǎn)生了極大的資源浪費。如何將乙醇從廢水中分離一直是困擾企業(yè)的一大難題。目前筆者所在部門含乙醇廢水產(chǎn)量約165 t/a，不同工況產(chǎn)生的乙醇廢水中的乙醇體積分數(shù)2%～28%。由于該乙醇廢水中的乙醇濃度較低，無法直接回收用于制備催化劑，因此需要將此廢水轉(zhuǎn)運到工廠的水處理裝置，并通過較長時間處理后才能達到排放標準。

乙醇易與水形成共沸物，采用傳統(tǒng)的如萃取精餾、恒沸蒸餾等方式進行分離，往往存在成本高、能耗高、生產(chǎn)效率低等問題。隨著新技術的不斷發(fā)展，采用滲透汽化膜對近沸、共沸混合物進行分離的工藝已經(jīng)被廣泛應用［1］。

滲透汽化是利用原料液中不同組分在膜層中的溶解、擴散速率的不同達到分離目的。滲透過程中存在相變的過程，膜上游原料側(cè)為液相，膜下游滲透側(cè)為氣相，可消除滲透壓的作用，使?jié)B透汽化在較低的壓力下進行［2］。在滲透汽化膜分離過程中，原料液首先進入膜組件，滲透物小分子選擇性吸附于膜表面，由于滲透側(cè)處于低壓，這些小分子由原料側(cè)透過膜向滲透側(cè)轉(zhuǎn)移，在滲透側(cè)表面汽化，蒸汽通過冷阱時被冷凝收集。由于原料液中各組分透過膜的速率不同，從而實現(xiàn)不同組分的分離［3］。滲透汽化分離過程如圖1所示。

圖1 滲透汽化分離過程

對于低濃度的乙醇溶液的分離宜采用滲透汽化膜為優(yōu)先透醇膜，原料乙醇體積分數(shù)一般在5%以下，溫度一般不高于70 ℃，膜的滲透通量一般為100～10 000 g/（m2·h）范圍內(nèi)［1，4-6］。在工業(yè)應用方面，董夢袁等［7-8］在文獻中提及其課題組已將研制出的聚二甲基硅氧烷（PDMS）陶瓷膜投入規(guī)?；a(chǎn)，用于發(fā)酵-滲透汽化分離耦合、透醇。另外，南京九思高科技有限公司的產(chǎn)品——醇膜可以用于低濃度的含醇溶液的富集，在工業(yè)應用方面取得了較好的效果，但是對乙醇回用未見相關報道。因此，根據(jù)裝置實際情況，筆者所在部門開發(fā)了采用某高效滲透汽化膜對含乙醇廢水進行分離的工藝，利用兩級膜組件對乙醇廢水進行提純濃縮。一級膜組件提濃后，乙醇體積分數(shù)由28%提高到55%，經(jīng)二級膜組件處理獲得乙醇體積分數(shù)80%的乙醇溶液，一級滲透液的COD 可至2 000 mg/L以下。通過新型的膜分離技術既可以達標排放廢水，又可以回收部分乙醇。回收的乙醇用于制備催化劑，經(jīng)評價，其催化性能與采用新鮮乙醇制備的產(chǎn)品相當，社會效益、經(jīng)濟效益顯著。

1 實驗部分

1.1 膜分離小試裝置

膜分離組件采用了南京工業(yè)大學提供的中空纖維透醇膜及其成套設備。原料為含體積分數(shù)28%乙醇的廢水。實驗裝置如圖2所示。

圖2 透醇膜提純實驗裝置

本文采用的中空纖維膜是由陶瓷中空纖維膜載體和膜層構成，首先對中空纖維陶瓷支撐體進行表面預處理，規(guī)整封裝成集束，在支撐體表面涂覆一層均勻的晶體層，水熱合成制得中空纖維膜。與其他膜組件相比，中空纖維膜裝填密度大，設備占地面積小。

采用膜面積為0.12 m2的透醇膜。首先，原料罐中的原料通過進料泵輸送至一級膜組件，膜滲透側(cè)通過真空泵提供驅(qū)動力，滲透氣體經(jīng)冷凝收集在滲透側(cè)罐1 中（一級滲透液），然后經(jīng)泵輸送至二級膜組件，二級膜組件滲透氣體經(jīng)冷凝收集在滲透側(cè)罐2中，即為成品（二級滲透液）；原料經(jīng)過滲余側(cè)罐后返回，循環(huán)提濃。在實驗過程中，含水量、乙醇度采用卡爾費休法或酒精計測定。膜的滲透通量F=W/（At），其中W為滲透液的質(zhì)量，kg；t為滲透時間，h；A為透醇膜的有效面積，m2。

1.2 催化劑制備

采用真空浸漬法以γ-Al2O3為載體制備貴金屬Pt 催化劑，制備步驟：首先將一定配比的H2PtCl6溶液、A 溶液、B 溶液、C 溶液、乙醇、水混合均勻（A 溶液、B 溶液、C 溶液為3 種助劑溶液），與γ-Al2O3載體接觸，在一定溫度下浸漬，真空干燥，烘干。烘干后的半成品催化劑經(jīng)高溫活化，再進行純氫還原，制得成品催化劑。浸漬液中乙醇分別采用國藥集團化學試劑有限公司購得的95%的乙醇、膜分離產(chǎn)物一級滲透液（乙醇體積分數(shù)55%）和二級滲透液（乙醇體積分數(shù)80%），制備的催化劑成品分別以N、N1、N2表示。

1.3 催化劑評價及分析

催化劑評價實驗在微型反應裝置上進行，模擬烷烴脫氫生成烯烴過程。采用烷基苯廠直鏈烷烴C10-13作為原料油，將5 mL催化劑裝至固定床反應器，固定反應溫度、壓力、液時空速和氫烴比等工藝參數(shù)，每8 h采集油樣進行色譜分析。評價指標為轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率和催化劑失活參數(shù)，具體計算見式（1）～（4）。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜分離效果分析

利用兩級膜組件在50 ℃左右對4 473.6 g 含乙醇廢水（體積分數(shù)28%）進行提純濃縮。一、二級提純產(chǎn)物如圖3～4所示。

由圖3～4可以看出：原液為黃色液體，經(jīng)過長時間靜置后有沉淀，液體趨近于無色，一級滲透液是無色透明液體，一級滲余液是黃色較為渾濁的液體：二級提純滲透液、滲余液均為無色透明液體。從表觀上看，膜分離裝置可以將含乙醇廢水中固體雜質(zhì)分離出來。

圖3 —級提純原料與產(chǎn)物

圖4 二級提純產(chǎn)物

一、二級滲透實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 膜分離實驗數(shù)據(jù)

由表1可知：通過膜提純組件對4 473.6 g 體積分數(shù)為28%的含乙醇廢水進行提純濃縮，一級膜組件處理1 644 min，得到1 788. 39 g 體積分數(shù)55%的乙醇溶液，滲余乙醇體積分數(shù)為2.2%。二級膜組件處理390 min，得到353. 22 g 體積分數(shù)80%的乙醇溶液。由圖2兩級滲余液合并后可返回原料罐循環(huán)提濃，隨著時間繼續(xù)延長，滲余側(cè)有機物含量可低于2 000 mg/L，經(jīng)后續(xù)生化處理或經(jīng)活性炭吸附，有機物含量可降至150 mg/L，達到排放標準。由此可見，該膜材料適用于處理含乙醇廢水，提純濃縮效果良好。

2.2 乙醇回用制備催化劑的性能分析

分別采用體積分數(shù)95%的乙醇、一級滲透液和二級滲透液配制浸漬液，制備催化劑N、N1、N2，評價性能如圖5、圖6和表2所示。

由圖5可以看出：N1、N2 在評價裝置上均表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，與N轉(zhuǎn)化率相當，且隨時間延長，轉(zhuǎn)化率下降均較為緩慢。催化劑N1、N2的選擇性也接近于催化劑N。由圖6可知：3 種催化劑催化的產(chǎn)品收率也較為接近。由表2可知：催化劑N1、N2 的平均轉(zhuǎn)化率、平均單烯烴選擇性、平均單烯烴收率與體積分數(shù)95%乙醇制備催化劑N基本持平，失活參數(shù)比N 略高。因此，通過膜分離裝置處理后的含乙醇廢水，可以作為原料應用于長鏈烷烴脫氫催化劑的制備。

圖5 3種催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性對比

圖6 3種催化劑收率對比

表2 3種催化劑評價結(jié)果對比

3 結(jié)論

1）通過兩級膜分離技術可以得到體積分數(shù)為55%和80%的乙醇，滲余液經(jīng)循環(huán)提純濃縮后有機物含量可低于2 000 mg/L，經(jīng)后續(xù)生化處理或經(jīng)活性炭吸附，有機物含量可降至150 mg/L，達到排放標準。后續(xù)可通過提高膜面積、擴大規(guī)模等措施使排放水達到工業(yè)應用的要求。

2）采用膜提純得到的乙醇回用制備長鏈烷烴脫氫催化劑，經(jīng)評價，催化劑性能達到使用標準。因此，通過膜提純裝置處理后的含乙醇廢水，達到了優(yōu)良的循環(huán)使用要求。