幾種估算柴油十六烷值的方法簡(jiǎn)述

關(guān) 旭，李淑杰

中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714

十六烷值是衡量柴油在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中發(fā)火性能的一個(gè)重要指標(biāo)。十六烷值越高，表明柴油的發(fā)火性能越好、燃燒均勻、滯燃期短、發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)動(dòng)平穩(wěn)［1］。但柴油十六烷值過(guò)高，也會(huì)引起局部燃燒不完全，產(chǎn)生黑色煙霧，功率下降，能耗相應(yīng)增加。十六烷指數(shù)是計(jì)算值，它在一定程度上表示柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的發(fā)火性能，一般在沒(méi)有十六烷值機(jī)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)時(shí)才采用。十六烷值和十六烷指數(shù)在數(shù)值上不一樣，一般常規(guī)柴油油品中該數(shù)值不會(huì)相差太大，但油品組成中如果有添加劑的成分，該數(shù)值可能就相差較遠(yuǎn)。

因此，本研究中將幾種估算十六烷值的方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)，并將國(guó)內(nèi)外不同標(biāo)準(zhǔn)下的兩變量、四變量十六烷指數(shù)計(jì)算結(jié)果分別與臺(tái)架十六烷值測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以期得到更精確的結(jié)論。

1 估算十六烷值的方法

1.1 臺(tái)架儀器實(shí)際測(cè)量

臺(tái)架儀器測(cè)定十六烷值方法依據(jù)GB/T 386—2010《柴油十六烷值測(cè)定法》，是十六烷值測(cè)定的仲裁法，此標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定將待測(cè)樣品的著火性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)燃料的著火性質(zhì)進(jìn)行比較，采用內(nèi)插法計(jì)算得到樣品的十六烷值。待測(cè)樣品燃燒至著火滯后期到達(dá)特定值時(shí)讀取手輪讀數(shù)，再測(cè)定手輪讀數(shù)大于和小于待測(cè)樣品的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)燃料的手輪讀數(shù)，要求標(biāo)準(zhǔn)燃料的十六烷值相差不大于5.5個(gè)單位，然后將手輪讀數(shù)代入公式計(jì)算十六烷值［2］。該方法是成品柴油出廠時(shí)的十六烷值檢驗(yàn)法。

與之對(duì)應(yīng)的是美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D613-08《十六烷法測(cè)定柴油燃料燃燒質(zhì)量的試驗(yàn)方法》。

1.2 兩變量十六烷指數(shù)計(jì)算法

在GB/T 11139—1989《餾分燃料十六烷指數(shù)計(jì)算法》［3］中，用柴油在20 ℃下的密度和50%回收溫度來(lái)計(jì)算十六烷指數(shù)，對(duì)熱裂化柴油的相關(guān)性較差，而對(duì)催化裂化柴油和直餾柴油或者催化裂化和直餾的混油的相關(guān)性最好，具體的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

式中：ρ20為20 ℃下的密度，g/cm3；B= 50% 回收溫度，℃。

利用美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D976-06［4］的計(jì)算（式（2））得到不同的數(shù)值。

式中：D為15 ℃下的密度，g/cm3；B= 50%回收溫度，℃。

基于這兩個(gè)公式的常數(shù)不同，現(xiàn)收集了16個(gè)柴油樣品的相關(guān)信息，并以Trace SN 總硫分析儀分析樣品中的硫含量，SY-5 型密度計(jì)測(cè)定15 和20 ℃時(shí)樣品的密度，PAC OptiDist 全自動(dòng)常壓餾程分析儀測(cè)定樣品10%、50%和90%的餾出溫度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 柴油的基本信息

根據(jù)這些數(shù)據(jù)，分別用式（1）和式（2）計(jì)算樣品的十六烷指數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這兩個(gè)公式的計(jì)算值基本相同，表明GB/T 11139—1989 和ASTM D976-06的效用基本相同。

1.3 四變量十六烷指數(shù)計(jì)算法

1.3.1 柴油分類(lèi)

在ASTM D975-10b［5］中按照硫含量和用途將柴油劃分成7類(lèi)：

1）1-D S15、l-D S500、l-D S5000 類(lèi)。這3 類(lèi)硫含量小于15、500 和5 000 μg/g 的柴油，在特殊情況下應(yīng)用，在7 類(lèi)中餾分最輕，餾分介于煤油和中間餾分之間，適于高速柴油機(jī)使用。

2）2-D S15、2-D S500、2-D S5000類(lèi)。這3類(lèi)硫含量不超過(guò)15、500 和5 000 μg/g 的柴油，普通用途下應(yīng)用，屬于中間餾分燃料，揮發(fā)性不大。在勻速和變負(fù)荷的條件下應(yīng)用。

3）4-D 類(lèi)。在7 類(lèi)中餾分最重，適用于速率或負(fù)荷恒定的低中速柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。

1.3.2 四變量方程計(jì)算十六烷指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0694—2000《四變量方程計(jì)算十六烷指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》［2］中CCI 的計(jì)算見(jiàn)式（3）。

式中：CCI 為四變量計(jì)算十六烷指數(shù)；B= e-3.5DN-1；T10、T50、T90分別為餾分10%、50%、90%的回收溫度，℃；T10N=T10-215、T50N=T50-260、T90N=T90-310。DN=D-0.85。

在ASTM D4737-10［6］中規(guī)定：在滿(mǎn)足ASTM D975-10b 的要求，除類(lèi)別2-D S500 的六類(lèi)柴油，可利用式（2）計(jì)算十六烷指數(shù)。滿(mǎn)足ASTM D975-10b 中規(guī)定的2-D S500 類(lèi)別的柴油，計(jì)算十六烷指數(shù)時(shí)代入式⑷計(jì)算。

式中：D為15 ℃下柴油密度，g/cm3。

直餾或裂化餾分，或其混合物應(yīng)用此方法的相關(guān)性比較好；其他餾分，諸如90%回收溫度不超過(guò)382 ℃的餾分，或從頁(yè)巖油等提取出來(lái)的餾分也同樣適用式（4）來(lái)計(jì)算十六烷指數(shù)。

用式（3）計(jì)算表1中16 個(gè)柴油的四變量十六烷指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。其中6、7、8、10、12、13、14、15 和16 號(hào)柴油，硫含量小于500 μg/g、密度大于0.5 g/cm3，按照標(biāo)準(zhǔn)要求應(yīng)代入式（4）。用式（4）計(jì)算這些柴油的十六烷指數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2右側(cè)，與實(shí)測(cè)值相差較小。

表2 四變量十六烷指數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值對(duì)比

將16 個(gè)柴油樣品用四變量式（3）和式（4）計(jì)算十六烷指數(shù)，與兩變量十六烷指數(shù)計(jì)算法得出的值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，用四變量的公式計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)測(cè)值。

表3 四變量、兩變量十六烷指數(shù)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值對(duì)比

1.4 柴油燃料導(dǎo)出十六烷值測(cè)定法——固定噴射時(shí)間范圍，恒定體積燃燒室法

在ASTM D7170-16［7］中，此方法覆蓋了傳統(tǒng)柴油燃料，包含十六烷值改進(jìn)劑的柴油燃料的燃燒特性的量化測(cè)定方法，并適用于ASTM D975-10b 中規(guī)定的典型1-D 級(jí)和2-D 級(jí)柴油燃料產(chǎn)品，還可以用于包含生物柴油成分的混合燃油燃燒特性的量化測(cè)定。

將柴油燃料（至少準(zhǔn)備220 mL 的樣本）注入加熱后溫度受到控制的恒定體積燃燒室中，這個(gè)燃燒室已預(yù)先充入壓縮空氣，生成單點(diǎn)噴射壓燃式燃燒循環(huán)。使用探測(cè)各試驗(yàn)循環(huán)中燃料噴射開(kāi)始和燃燒開(kāi)始時(shí)刻的傳感器測(cè)量ID 值（點(diǎn)火延遲，以單位毫秒表示的時(shí)間長(zhǎng)度，指的是燃料噴射開(kāi)始到開(kāi)始燃燒之間的時(shí)間長(zhǎng)度）。整個(gè)實(shí)驗(yàn)序列包括2 個(gè)初始循環(huán)和隨后的25 個(gè)試驗(yàn)循環(huán)。將后25 個(gè)試驗(yàn)循環(huán)中的ID 測(cè)量值予以平均即得到ID 值測(cè)量結(jié)果。使用方程將ID 值轉(zhuǎn)換為十六烷值（DCN值）。

但是，按ASTM D7170-16 測(cè)定DCN 值，需要特定的十六烷值機(jī)才能完成，每臺(tái)機(jī)器需要100 多萬(wàn)元人民幣，同時(shí)需要的樣本量也較多，更重要的是機(jī)器的DCN 值與實(shí)測(cè)值的相關(guān)性較差，限制了它的應(yīng)用。

1.5 近紅外光譜法

用近紅外光譜估算十六烷值方法中，要提前建立一個(gè)模型數(shù)據(jù)庫(kù)，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特定組分與光譜特征吸收之間的關(guān)系，利用偏最小二乘法或多元線性回歸方法關(guān)聯(lián)。在模型建立之后，再測(cè)定未知樣品，進(jìn)行關(guān)聯(lián)，達(dá)到快速檢測(cè)的目的［8］。不同柴油樣品之間的差異較大，如果想得到關(guān)聯(lián)性較好的數(shù)據(jù)，則需要向原有的數(shù)據(jù)庫(kù)中加入新樣本的數(shù)據(jù)，擴(kuò)大原有數(shù)據(jù)的適用范圍，快速檢測(cè)時(shí)才能得到滿(mǎn)意的結(jié)果［9］。

用近紅外光譜建立模型庫(kù)估算十六烷值的準(zhǔn)確性取決于模型中數(shù)據(jù)與待測(cè)樣品的關(guān)聯(lián)性，它是一種間接的分析技術(shù)。不同原油、不同工藝產(chǎn)生的柴油組分不盡相同，建立的模型數(shù)據(jù)無(wú)法適用所有的柴油樣品，特別是不同研究單位在評(píng)價(jià)不同催化劑下產(chǎn)出的柴油產(chǎn)品時(shí)，需要不斷擴(kuò)充數(shù)據(jù)庫(kù)，工作量較大；且沒(méi)有通用標(biāo)準(zhǔn)可以依照，各單位都按照大致的約定進(jìn)行，所以沒(méi)有大規(guī)模推廣使用近紅外光譜法。

由于柴油產(chǎn)品有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此其調(diào)和要滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)中各項(xiàng)指標(biāo)要求，能夠達(dá)到出廠指標(biāo)的柴油產(chǎn)品，十六烷指數(shù)與十六烷值的關(guān)聯(lián)性較好，可以近似地用十六烷指數(shù)表示抗爆性能［10］。

2 結(jié)論

1）與近紅外光譜法相比，估算十六烷值的方法中，四變量法計(jì)算十六烷指數(shù)更加準(zhǔn)確，所需儀器易于獲得，且對(duì)分析檢測(cè)人員的專(zhuān)業(yè)要求不高。

2）在實(shí)際應(yīng)用中，通過(guò)臺(tái)架十六烷值機(jī)檢測(cè)出柴油燃料的十六烷值，并且柴油燃料的原料和加工工藝沒(méi)有改變，可以用四變量十六烷指數(shù)計(jì)算法估算燃料的十六烷值。

3）國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中將柴油的分類(lèi)歸結(jié)于兩個(gè)方程，但是柴油樣品的種類(lèi)較多，而國(guó)內(nèi)四變量十六烷指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)中只包含一個(gè)公式，因此，應(yīng)對(duì)國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行補(bǔ)充，才能使十六烷指數(shù)與十六烷值的關(guān)聯(lián)性更好。