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    竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的制備及其對(duì)鉻(CrO42-)的吸附性能研究

    2021-10-29 13:24:02沈?yàn)t源段新朋金楊兵金春德
    竹子學(xué)報(bào) 2021年1期
    關(guān)鍵詞:層間吸附劑纖維素

    沈?yàn)t源,段新朋,金楊兵,張 平,王 喆,金春德

    (浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州311300)

    水體重金屬污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重,主要存在于電鍍、采礦、印染、造紙、紡織等行業(yè)。鉻(Cr)被廣泛應(yīng)用,因其具有良好的穩(wěn)定性和抗腐蝕性,同時(shí)帶來(lái)了工業(yè)廢水污染問(wèn)題,其中產(chǎn)生的工業(yè)廢水主要是六價(jià)鉻的化合物,常以鉻酸根(CrO42-)存在[1]。Cr(VI)具有很強(qiáng)的遷移性和毒性,對(duì)人體具有極大的危害,中毒后易引起皮膚炎、腎衰竭甚至引發(fā)各類癌癥[2]。研究處理六價(jià)鉻廢水的方法有很多,其中吸附法是最常用的,選用沸石、高嶺土、納米材料等作為吸附劑來(lái)去除廢水中的Cr(VI),但吸附效果都不太理想且不易回收,所以迫切需要探索一種高效廉價(jià)易回收的吸附材料。層狀雙氫氧化物所具有的特殊層狀結(jié)構(gòu)和較高的陰離子交換容量是處理陰離子廢水的良好吸附劑[3],但在實(shí)際使用中也存在回收困難的不足。竹纖維素氣凝膠具有高比表面積,可降解性,親水性和優(yōu)異的生物相容性[4],以及竹纖維素分子內(nèi)和分子間的羥基可與層狀雙氫氧化物形成氫鍵作用力,自組裝完成納米顆粒的負(fù)載,構(gòu)建形成多級(jí)超分子結(jié)構(gòu)平臺(tái)[5-6],可為功能性納米顆粒提供合適的基質(zhì)。

    研究以竹漿紙和自行制備的Mg-Al LDH為原料通過(guò)球磨物理共混,冷凍干燥制備得到竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠,并詳細(xì)研究了Mg-Al LDH的鎂鋁分子比、復(fù)合材料的用量比和不同pH值對(duì)竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料(CrO42-)吸附性能的影響,試驗(yàn)中最大吸附量可達(dá)28.60 mg·g-1。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)材料

    竹漿紙購(gòu)自天津市木精靈生物科技有限公司。氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水鉻酸鈉(Na2CrO4)、六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)和無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)均為分析純。

    1.2 Mg-Al LDH的制備

    將15.01 g(0.04 mol)Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O以相對(duì)應(yīng)的鎂鋁分子比(2、3、4)溶解在150 mL去離子水中混合形成不同鎂鋁分子比溶液,再將獲得的溶液加入到12.72 g(0.12 mol)碳酸鈉和4.8 g(0.12 mol)氫氧化鈉水溶液中,反應(yīng)過(guò)程中保持pH值不小于10[7]。再將所得懸浮液移至水熱反應(yīng)釜中80℃反應(yīng)4 h,自然冷卻至室溫,然后用去離子水進(jìn)行多次離心洗滌成中性即可。最后在60℃下真空干燥12 h得到Mg-Al LDH粉末。

    1.3 竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的制備

    將制備的鎂鋁比為2的Mg-Al LDH加入到50 mL的0.5wt%竹漿紙溶液(Mg-Al LDH和竹漿紙的質(zhì)量比分別為7、8、9和10)中進(jìn)行6h的球磨,獲得均勻的懸濁液。再將所得均勻的混合物冷凍6 h(-38℃)。最后冷凍干燥24 h獲得最終樣品竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠,以不同Mg-Al LDH/竹漿紙質(zhì)量比制備的復(fù)合氣凝膠依次記為C-7、C-8、C-9和C-10。

    1.4 儀器及表征

    掃描電子顯微鏡(SEM):測(cè)試儀器為FEI Quanta200,產(chǎn)自美國(guó)。透射電子顯微鏡(TEM):測(cè)試儀器為JEM-1400,產(chǎn)自日本。X射線光電子能譜(XPS):使用儀器為Thermo ESCALAB 250Xi光電子能譜儀,產(chǎn)自美國(guó)。傅里葉變換紅外光譜(FTIR):測(cè)試儀器為IR Prestige-21,產(chǎn)自日本。X射線衍射(XRD):測(cè)試儀器為理學(xué)UltimaIV,產(chǎn)自日本。電感耦合等離子體光譜(ICP-OES),測(cè)試儀器為ICP-6300 Thermo Fisher Scientific,產(chǎn)自美國(guó)。樣品的機(jī)械性能通過(guò)通用測(cè)試儀(Instron5967,美國(guó))進(jìn)行評(píng)估。

    1.5 系列吸附試驗(yàn)

    將一定量的Na2CrO4在真空干燥箱內(nèi)100℃干燥12 h后,稱取0.317 9 g Na2CrO4,加入1 L的容量瓶中,標(biāo)定,搖勻,配制成Cr(VI)濃度為100 mg·L-1(100 ppm)的標(biāo)準(zhǔn)液以備后用。

    1.5.1 鎂鋁分子比對(duì)竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響 用上述制備好的標(biāo)準(zhǔn)液配制6份50 mL Cr(VI)濃度為50 mg·L-1的溶液,分別加入不同鎂鋁比的Mg-Al LDH及其對(duì)應(yīng)復(fù)合氣凝膠材料100 mg,置于恒溫振蕩儀24 h后取出,用0.22μm水系濾膜過(guò)濾,通過(guò)ICP-OES測(cè)試剩余溶液中Cr(VI)的濃度,計(jì)算得到對(duì)CrO42-的單位吸附量。以鎂鋁分子比為2、3、4制備的Mg-Al LDH樣品及其復(fù)合氣凝膠材料(Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9)分別記為L(zhǎng)-2、L-3、L-4。吸附量和吸附率計(jì)算公式如下:

    其中Q代表吸附劑對(duì)該離子的吸附量(mg·g-1)Co代表吸附前溶液中該離子的原始濃度(mg·mL-1),Ct代表吸附后溶液中剩余該離子的溶液濃度(mg·mL-1),V代表溶液的體積(mL),R代表吸附劑對(duì)該離子的去除率。

    1.5.2 Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比對(duì)復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響 配制6份50 mL Cr(VI)濃度為50 mg·L-1的溶液,分別加入100 mg的竹纖維素氣凝膠、Mg-Al LDH粉末和竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠,其中復(fù)合氣凝膠Mg-Al LDH與竹纖維素的質(zhì)量比分別為7(C-7)、8(C-8)、9(C-9)、10(C-10)。置于恒溫振蕩儀中24 h后取出,測(cè)試剩余溶液中Cr(VI)的濃度,計(jì)算得到單位質(zhì)量材料對(duì)CrO4

    2-的吸附量。

    1.5.3 溶液pH值對(duì)竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附性能的影響 因考慮到CrO42-常以微量的情況出現(xiàn)在弱酸和弱堿的溶液中,配制7份50 mL Cr(VI)濃度為50 mg·L-1的溶液,分別加入竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠(C-9)各100 mg,用0.1 M的鹽酸溶液和0.1 M的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為4、5、6、7、8、9、10,置于恒溫振蕩儀24 h后取出,測(cè)試剩余溶液中Cr(VI)的濃度,計(jì)算得到單位質(zhì)量材料對(duì)CrO42-的吸附量。

    2 結(jié)果與分析

    圖1為竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。如圖1a所示,竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)三維層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。圖1b和圖1c分別為復(fù)合氣凝膠頂部和側(cè)面的掃描電鏡和能量色散X射線光譜。由掃描電鏡圖可知,復(fù)合氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多孔層狀結(jié)構(gòu)。從能量色散X射線光譜可以看出,Mg、Al和C元素分布均勻,表明Mg-Al LDH均勻附著在竹纖維素上。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步研究了竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)。從圖1d和圖1e可以看出,Mg-Al LDH納米片在竹纖維素周圍集中并與竹纖維素緊密連接。圖1f和圖1g顯示了Mg-Al LDH和竹纖維素之間界面的HRTEM圖像。0.195 nm和0.204 nm的晶格條紋間隔分別對(duì)應(yīng)于Mg-Al LDH的(018)和(107)晶面。應(yīng)當(dāng)指出,Mg-Al LDH成功地負(fù)載到纖維素表面形成了一種核-殼結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有助于改善材料的力學(xué)性能。

    圖1 竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠實(shí)物圖和微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Bamboo cellulose/Mg-Al LDH composite aerogel and microstructure

    圖2是不同鎂鋁分子比對(duì)竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附性能影響和竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠(C-9)N2吸附脫附等溫線。從圖2a可以看出:隨著鎂鋁分子比的增加,Mg-Al LDH對(duì)CrO42-的吸附量逐漸減少,鎂鋁分子比為2的Mg-Al LDH吸附性能最好,復(fù)合氣凝膠的吸附性能均優(yōu)于所對(duì)應(yīng)的Mg-Al LDH。這可能是因?yàn)殒V鋁分子比為2時(shí)的LDH陽(yáng)離子層間距和CrO42-相當(dāng),便于離子的吸附,也可能是因?yàn)楦叩腁l3+的濃度,Mg-Al LDH主體層板顯示出更多的正電荷,更利于CrO42-的吸附。圖2b所示為Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9的復(fù)合氣凝膠材料的N2吸附脫附等溫線,其比表面積為203.4 m2·g-1。以纖維素骨架所形成的三維層狀結(jié)構(gòu)和高比表面積可以使得溶液中的CrO42-快速流通進(jìn)入,并與竹纖維素表面的Mg-Al LDH納米顆粒相接觸[8-9],提供了更多的吸附位點(diǎn)[10]。因此,后面的試驗(yàn)都選用了鎂鋁分子比為2的LDH進(jìn)行下一步的研究。

    圖2 (a)不同鎂鋁分子比的Mg-Al LDH及其復(fù)合材料對(duì)CrO42-吸附的影響(b)竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠N2吸附脫附等溫線Fig.2 (a)Effects of Mg-Al LDH and its composites with different Mg-Al molecular ratios on CrO42--adsorption(b)Adsorption and desorption isotherm of bamboo cellulose/Mg-Al LDH composite aerogel N2

    圖3是不同Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比對(duì)復(fù)合氣凝膠吸附性能影響,如圖3所示,隨著Mg-Al LDH與纖維素質(zhì)量比的增加,復(fù)合氣凝膠材料對(duì)CrO42-吸附性能逐漸變大后又逐漸變小,當(dāng)Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9時(shí),吸附性能達(dá)到最好,可達(dá)到28.40 mg·g-1。是因?yàn)樵谇蚰ミ^(guò)程中,Mg-Al LDH顆粒被充分分散,竹纖維素在強(qiáng)大的機(jī)械力的作用下形成納米纖維素,在強(qiáng)氫鍵作用下,Mg-Al LDH納米顆粒被多羥基竹纖維素錨固,形成竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠。因此,在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中都采用Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比為9的復(fù)合氣凝膠材料。

    圖3 不同的Mg-Al LDH與竹纖維素質(zhì)量比對(duì)CrO42-吸附的影響Fig.3 Effect of different Mg-Al LDH and bamboo cellulose mass ratio on CrO42-adsorption

    圖4是溶液不同pH值對(duì)CrO42-吸附性能影響圖,如圖4所示,溶液pH值在4-10范圍內(nèi),竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠對(duì)CrO42-吸附性能相對(duì)穩(wěn)定。隨著pH值變大,復(fù)合氣凝膠材料的單位吸附量也逐漸地增加,直至pH值達(dá)到8,測(cè)試所得的單位吸附量達(dá)到最大,后開(kāi)始逐漸減小。在pH值為8時(shí),復(fù)合氣凝膠材料最大吸附性能可達(dá)到28.60 mg·g-1。單位吸附性能隨著pH值的增加先增加后減小的原因可能是因?yàn)楫?dāng)溶液中的pH值較低時(shí),吸附劑材料因溶液的酸性過(guò)強(qiáng)而發(fā)生溶解[11],當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)水中溶液的OH-濃度過(guò)大,因吸附劑表面呈正電荷而聚集在吸附劑表面阻礙了吸附劑對(duì)水中CrO42-的吸附作用[12]。

    圖4 溶液pH值對(duì)CrO42-吸附性能的影響Fig.4 Effect of pH value of solution on adsorption properties of CrO42-

    圖5是Mg-Al LDH、竹纖維素、竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠和吸附后的竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的FT-IR圖,從圖5中可以看出位于3 450和1 636 cm-1的O-H伸縮振動(dòng)峰。相對(duì)于竹纖維素,竹纖維素與Mg-Al LDH復(fù)合后氣凝膠材料的O-H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生了約6 cm-1的藍(lán)移,這是由于Mg-Al LDH通過(guò)氫鍵作用與竹纖維素進(jìn)行錨定所導(dǎo)致的。在竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料中發(fā)現(xiàn)了400~1 000 cm-1區(qū)間出現(xiàn)金屬氧鍵和層間陰離子的特征吸收峰,進(jìn)一步地說(shuō)明了Mg-Al LDH負(fù)載在了竹纖維素上。在1 361 cm-1附近出現(xiàn)的尖銳并且強(qiáng)烈的峰是層間離子的吸收峰,因?yàn)槭艿綄娱g水的羥基與層板羥基的強(qiáng)烈氫鍵作用,對(duì)應(yīng)的特征吸收峰會(huì)產(chǎn)生移動(dòng)。由復(fù)合氣凝膠材料吸附前后譜圖可以看出在3 000 cm-1附近出現(xiàn)峰是層間陰離子發(fā)生了變化而與層間水的氫鍵作用所致[13-15]。

    圖5 FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectra

    圖6是Mg-Al LDH、竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠和吸附后的竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠的XRD圖,由圖6看出Mg-Al LDH在各個(gè)衍射峰的峰尖銳而對(duì)稱,在圖譜中材料的衍射峰出現(xiàn)在2θ=11.6°,23.4°和34.8°等分別與Mg-Al LDH的(003),(006)和(012)等晶面(JCPDF No.89-0460)相對(duì)應(yīng)。圖6中b和c吸附前后鋒的形狀基本一致,由(003)和(006)代表層間結(jié)構(gòu)特征的峰得出,竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠應(yīng)該是通過(guò)層間離子交換來(lái)完成吸附的。

    圖6 XRD譜圖Fig.6 XRD spectra

    圖7a是Mg-Al LDH和竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附前后的XPS總譜圖,圖7b是竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附前后Cr2p的譜圖,表1是Mg-Al LDH和竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠吸附前后的原子含量表,可以看出在吸附后的竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠中檢測(cè)到了Cr元素,原子百分比為0.24%,在圖7b中明顯在577eV處出現(xiàn)了Cr2p的峰,說(shuō)明了復(fù)合氣凝膠材料完成了對(duì)水中CrO42-的吸附固定,Cr2p出現(xiàn)的峰值比較低,更是驗(yàn)證了復(fù)合氣凝膠對(duì)CrO42-的吸附是一種層間離子吸附作用。其中吸附后的竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料的C/O比和Mg/Al比相較于吸附前的竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料明顯減小,進(jìn)一步印證了CrO42-的吸附是通過(guò)主板Al3+濃度增加表面呈正電荷,使得CrO42-插入層間以平衡電荷來(lái)完成對(duì)CrO42-的吸附作用。

    表1 原子含量Tab.1 Atomic content

    3 結(jié)論

    采用球磨輔助物理共混和一步冷凍法,將竹漿紙與制備的Mg-Al LDH粉末共混,冷凍干燥,自組裝形成具有三維層狀結(jié)構(gòu)的具有水中CrO42-吸附功能的竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠材料。通過(guò)SEM和TEM表征,驗(yàn)證了Mg-Al LDH納米顆粒被緊緊地錨定在竹纖維素的表面,并形成了具有較好力學(xué)性能的核-殼結(jié)構(gòu);通過(guò)FTIR、XRD和XPS驗(yàn)證了Mg-Al LDH納米顆粒通過(guò)氫鍵與竹纖維素進(jìn)行結(jié)合,竹纖維素表面的Mg-Al LDH納米顆粒通過(guò)層間離子吸附完成對(duì)溶液中CrO42-的捕捉固定作用;通過(guò)ICP-OES對(duì)吸附后殘留Cr(VI)的檢測(cè)得出,竹纖維素/Mg-Al LDH復(fù)合氣凝膠對(duì)于CrO42-的吸附性能明顯優(yōu)于Mg-Al LDH納米顆粒的吸附性能。當(dāng)溶液pH值為8,復(fù)合氣凝膠材料中鎂鋁分子比為2,Mg-Al LDH與竹纖維質(zhì)量比為9時(shí)可達(dá)到最大吸附量28.60 mg·g-1。此制備方法具有高效、便捷、綠色、經(jīng)濟(jì)和可大規(guī)模合成制備的可能性,為Cr(VI)吸附材料制備提供了新途徑。

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