提高煤制乙二醇聚酯級產(chǎn)品回收率及產(chǎn)品質(zhì)量的研究

王寶寶，溫艷梅，馬達，趙勝利，李琳(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯塑料。近年來隨著國內(nèi)乙二醇產(chǎn)品需求量的快速增加，國外石油制乙二醇以價格低、品質(zhì)高等優(yōu)勢占據(jù)著國內(nèi)大量市場。國內(nèi)煤制乙二醇也隨著技術(shù)革新在產(chǎn)量及質(zhì)量上突飛猛進，但煤制乙二醇相對于石油制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要是醛、酮、酸和酯等雜質(zhì)的影響，這些物質(zhì)嚴重影響乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率。乙二醇產(chǎn)品紫外透光率不合格將影響纖維的質(zhì)量，如纖維的光澤、色度、著色以及強度等。這就導致煤制乙二醇相對于石油制乙二醇在國際市場上仍缺少關(guān)鍵競爭力。

國內(nèi)煤炭資源豐富，利用這一優(yōu)勢國內(nèi)煤制乙二醇將會成為乙二醇的主要生產(chǎn)工藝。所以在產(chǎn)能提升的同時，產(chǎn)品質(zhì)量的提升奠定了煤制乙二醇未來的發(fā)展道路。現(xiàn)階段工藝通過精餾產(chǎn)出的聚酯級乙二醇產(chǎn)品受紫外透光率和醛含量影響很難達到國家指標，所以工藝上大多以輔助手段來提高煤制乙二醇聚酯級產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足下游產(chǎn)品要求。

本文將從液相加氫技術(shù)提高聚酯級乙二醇回收率、現(xiàn)有提升聚酯級乙二醇方式、樹脂法與液相加氫技術(shù)對聚酯級乙二醇質(zhì)量提升的對比、樹脂法與液相加氫法對操作成本的對比及提升聚酯級乙二醇質(zhì)量方法的選用等進行介紹和分析。

1 液相加氫技術(shù)提高聚酯級乙二醇回收率

1.1 提高聚酯級乙二醇回收率方向

根據(jù)現(xiàn)運行煤制乙二醇裝置反饋，煤制乙二醇中乙二醇精餾系統(tǒng)中有0.035%左右的工業(yè)級乙二醇需進行采出，這部分工業(yè)級乙二醇紫外透光率低，微量雜質(zhì)種類繁多，鄭永軍等［1］通過實驗確認的雜質(zhì)草酸酯、酸、醛、酮、醚、1,2-己二醇等均會使煤基乙二醇在220 nm、275 nm處的紫外透光率下降，如不采出則影響乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采產(chǎn)品的指標。要提高乙二醇回收率只有將這部分工業(yè)級乙二醇中的雜質(zhì)處理掉，再回到精餾系統(tǒng)。根據(jù)現(xiàn)運行數(shù)據(jù)得知液相加氫技術(shù)對工業(yè)級乙二醇進行加氫后，可有效去除這部分雜質(zhì)，提高工業(yè)級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，已運行廠工業(yè)級乙二醇液相加氫后紫外數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 工業(yè)級乙二醇液相加氫數(shù)據(jù) 單位：%

1.2 乙二醇液相加氫工藝原理

乙二醇液相加氫工藝原理：乙二醇中的雜質(zhì)在鎳催化劑下進行催化加氫反應，使這些對紫外有吸收的不飽和鍵—C=C—、—C=O—、—C=C—C=O— 等醛、酮、酸、酯等雜質(zhì)與H2發(fā)生加成反應，轉(zhuǎn)變?yōu)閷ψ贤鉄o吸收的飽和鍵，從而提高產(chǎn)品的紫外透光率和降低醛含量，以使乙二醇達到聚酯級產(chǎn)品指標。

根據(jù)已運行工業(yè)級乙二醇液相加氫裝置情況，孔會娜等［2］對運行結(jié)果評定，確定了工業(yè)級乙二醇液相加氫后乙二醇的循環(huán)，煤制乙二醇產(chǎn)品的聚酯級收率達到100%，有效提高了乙二醇回收率。

2 現(xiàn)有提升聚酯級乙二醇的方式

2.1 影響聚酯級乙二醇質(zhì)量的因素

相對于工業(yè)級乙二醇液相加氫來說，主要作用還是在于提高乙二醇回收率。然而根據(jù)現(xiàn)運行裝置反饋，液相加氫處理過的工業(yè)級乙二醇對于產(chǎn)品塔側(cè)采聚酯級乙二醇紫外透光率以及醛含量有部分提高，但側(cè)采聚酯級乙二醇多數(shù)情況下還是達不到國家指標，主要有以下幾點原因：

受加氫反應工序催化劑性能的影響，產(chǎn)物粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇、乙醇等副反應產(chǎn)物，影響了精餾的效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。

受加氫工序工藝調(diào)整的影響，草酸二甲酯或氫氣中的雜質(zhì)影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量，主要生成雜質(zhì)低級羧酸、酯類、醛類和環(huán)狀二酮等化合物。

乙二醇精餾系統(tǒng)受開停車及加減負荷的影響，設備及管件接頭處產(chǎn)生漏點空氣被帶入系統(tǒng)以及乙二醇在精餾過程中長時間高溫聚合等，影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

所以在各類因素的影響下，聚酯級乙二醇需要達到合格指標，就需要輔助手段以保證產(chǎn)品質(zhì)量達到國家指標。

2.2 提升聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的方法

現(xiàn)階段提高聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，主要從提高紫外透光率和降低醛含量兩方面進行處理。何明陽等［3］主要從物化分離法和化學分離法中的幾種方法進行了介紹及對比，下面主要從活性炭吸附法、離子交換樹脂交換吸附法、催化加氫法三種方法進行介紹。

2.2.1 活性炭吸附法

活性炭吸附可以提高乙二醇紫外透光率，但由于活性炭吸附劑的吸附容量十分有限，使用一段時間后吸附效果明顯降低，并且活性炭達不到完全再生，所以在工業(yè)應用中無法適用。

2.2.2 離子交換樹脂交換吸附法

樹脂法提高聚酯級乙二醇紫外透光率效果明顯，并且能夠有效降低醛含量。樹脂法也是目前工業(yè)在用處理聚酯級乙二醇雜質(zhì)方法中的主要方法。但是樹脂交換容量有限，對于大型乙二醇生產(chǎn)裝置，不僅需要大量的樹脂，還需要經(jīng)常進行樹脂再生，而再生過程就會產(chǎn)生大量的酸堿廢液需要處理。還有，樹脂法對于醛處理的原理是將醛轉(zhuǎn)換為縮醛類物質(zhì)以降低醛含量。但是，縮醛不穩(wěn)定，在儲存和運輸過程中可能會重新轉(zhuǎn)換為醛，導致產(chǎn)品不合格。所以樹脂法并不能從根本上提升聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2.3 催化加氫法

催化加氫法以鋁鎳合金為催化劑在堿性條件下加氫處理工業(yè)乙二醇的方法，經(jīng)加氫處理后的乙二醇可滿足生產(chǎn)纖維級的聚酷要求加氫前后的乙二醇的紫外線透過率?，F(xiàn)應用在工業(yè)生產(chǎn)中以液相加氫法為主，在現(xiàn)運行裝置中液相加氫工藝主要作用為處理工業(yè)級乙二醇而提高乙二醇回收率。王建平等［4］發(fā)明中公開了一種高效加氫直接提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的裝置和方法，直接對乙二醇精餾產(chǎn)品塔側(cè)采得到的乙二醇產(chǎn)品進行催化加氫來提高紫外透光率和降低醛含量。

通過上述幾種方法可以看出，能夠應用于工業(yè)生產(chǎn)并且提高聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的主要是樹脂法和液相加氫法。

3 樹脂法與液相加氫技術(shù)對聚酯級乙二醇質(zhì)量提升的對比

3.1 樹脂法對聚酯級乙二醇質(zhì)量的提升

現(xiàn)工業(yè)上基本使用樹脂法提高乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)線采出的聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。聚酯級乙二醇通過1#樹脂反應器(提高紫外透光率)和2#樹脂反應器(降低醛含量)來進行離子交換和吸附，去除聚酯級乙二醇中的微量有機酸和脂類物質(zhì)。已運行裝置樹脂法提高聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)(本數(shù)據(jù)為側(cè)采聚酯級乙二醇不合格樣品)如表2所示。

表2 聚酯級乙二醇進樹脂前后紫外透光率和醛含量數(shù)據(jù) 單位：%

3.2 液相加氫法對聚酯級乙二醇質(zhì)量的提升

液相加氫法的使用是取代了樹脂法，乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)線采出的聚酯級乙二醇與氫氣混合后送入液相加氫反應器，加氫后達到聚酯級產(chǎn)品指標的乙二醇送界外。表3是某廠經(jīng)過技改將乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采乙二醇經(jīng)過液相加氫前后的紫外透光率和醛含量數(shù)據(jù)(本數(shù)據(jù)為側(cè)采聚酯級乙二醇不合格樣品)。

表3 聚酯級乙二醇進液相加氫前后紫外透光率和醛含量數(shù)據(jù) 單位：%

通過已運行裝置數(shù)據(jù)來看樹脂法和液相加氫法對聚酯級乙二醇質(zhì)量提升均能夠達到國家指標要求。而從醛含量的降低來看，樹脂法處理后醛含量明顯比液相加氫法更低，但實際運行發(fā)現(xiàn)樹脂在前期處理效果較好，后期醛含量會逐漸上升。液相加氫法對醛含量處理沒有樹脂法處理的低，但液相加氫法前后期處理數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。兩者從工藝方面均能滿足現(xiàn)裝置的配套和生產(chǎn)。樹脂法在操作上安全系數(shù)高，但需要根據(jù)實際情況進行樹脂再生，增加了生產(chǎn)人員操作負荷及廢液處理。液相加氫法實際運行穩(wěn)定，且操作量少，但相對安全系數(shù)低。兩種方式從穩(wěn)定發(fā)展對比，液相加氫法能夠從本質(zhì)上提升乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

4 樹脂法與液相加氫法對操作成本的對比

4.1 樹脂法的操作成本

樹脂法操作成本主要由樹脂價格及使用壽命、樹脂再生所需要物料及處理廢液的費用組成(不包括設備材料成本)。30萬噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項操作成本數(shù)據(jù)如表4所示。

從表4中可知30萬噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項操作成本約為449萬元/年。但根據(jù)已運行裝置實際情況，在精餾生產(chǎn)操作中乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)采聚酯級乙二醇多數(shù)情況下均達不到國家指標，所以樹脂裝置基本處于一直運行狀態(tài)。這就導致了樹脂頻繁的再生，最短使用壽命不到1年就需要更換1#和2#樹脂，以至于操作成本比理論值更高。

表4 30萬噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項操作成本數(shù)據(jù)

4.2 液相加氫法的操作成本

液相加氫法操作成本主要由液相加氫催化劑價格及使用壽命、加氫所需要物料及電的費用組成(不包括設備材料成本)。30萬噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項操作成本數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 30萬噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項操作成本數(shù)據(jù)

從表5中可知30萬噸/年煤制乙二醇產(chǎn)能所需各項操作成本約為186萬元/年。根據(jù)已運行裝置實際情況，液相加氫運行狀態(tài)穩(wěn)定，未見生產(chǎn)事故及環(huán)境污染情況。

通過兩者生產(chǎn)操作成本對比，液相加氫法相對于樹脂法操作簡單、生產(chǎn)穩(wěn)定、操作成本更低、幾乎無三廢排放，對于企業(yè)來說有更高的經(jīng)濟效益，但是液相加氫法相對于樹脂法在裝置產(chǎn)能放大情況下，側(cè)采產(chǎn)品液相加氫處理量比較大，初次投入總費用也會提高。

5 結(jié)語

通過從提升聚酯級乙二醇回收率及產(chǎn)品質(zhì)量方向來看液相加氫法體現(xiàn)出了更先進、更經(jīng)濟、更環(huán)保的優(yōu)勢。在國內(nèi)煤制乙二醇的發(fā)展趨勢中，乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)成本將會是煤制乙二醇企業(yè)競爭的關(guān)鍵點，特別是陜煤集團榆林化學180萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置的大型化，產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的控制將會給企業(yè)奠定堅實的發(fā)展之路。