利用TOC測(cè)定儀快速測(cè)定鉀堿中的碳酸鹽

李廣伍(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

電解法生產(chǎn)氫氧化鉀時(shí)，如果生產(chǎn)系統(tǒng)密封性不好，或者生產(chǎn)用水中有游離二氧化碳，不可避免地就會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽雜質(zhì)，碳酸鹽對(duì)氫氧化鉀產(chǎn)品的品質(zhì)影響較大，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變色等情況。因此，作為氫氧化鉀產(chǎn)品的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)，必須進(jìn)行嚴(yán)格控制。目前常用的測(cè)定方法是GB/T 1919—2014中規(guī)定的酸堿滴定法[1]，酸堿滴定法測(cè)定所需時(shí)間長，需要的玻璃儀器和試劑藥品比較多，而且人為因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大。因此，我們嘗試采用總有機(jī)碳測(cè)定儀快速測(cè)定氫氧化鉀中的碳酸鹽含量，通過長時(shí)間的測(cè)定實(shí)驗(yàn)和測(cè)定結(jié)果與國標(biāo)方法的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)TOC測(cè)定儀法測(cè)定氫氧化鉀中的碳酸鹽，測(cè)定需要時(shí)間明顯縮短，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以作為氫氧化鉀產(chǎn)品中碳酸鹽含量的快速測(cè)定方法。

1 方法改進(jìn)的可行性

將鉀堿成品配成一定濃度的水溶液之后，取一定量鉀堿溶液注入總有機(jī)碳測(cè)定儀IC反應(yīng)管中，然后，加入一定量的鹽酸溶液，在酸性條件下，其中的無機(jī)碳均轉(zhuǎn)化為二氧化碳，生成的二氧化碳被導(dǎo)入非分散紅外檢測(cè)器[2]。在特定波長下，一定濃度范圍內(nèi)二氧化碳的紅外線吸收強(qiáng)度與其濃度成正比，由此可對(duì)鉀堿中碳酸鹽進(jìn)行定量測(cè)定，為了證實(shí)這一理論，我們經(jīng)過了多次實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明TOC分析儀法可準(zhǔn)確測(cè)定氫氧化鉀產(chǎn)品中碳酸鹽含量，而且操作簡單、耗時(shí)短。

2 方法的適用范圍

本方法主要用于工業(yè)氫氧化鉀、工業(yè)氫氧化鈉中碳酸鹽含量的測(cè)定，也可用于其他化工產(chǎn)品中碳酸鹽含量的快速測(cè)定，測(cè)定氫氧化鉀及氫氧化鈉等堿性化工產(chǎn)品時(shí)，需要加過量的酸，將產(chǎn)品本身的堿性中和，然后再將反應(yīng)液酸化，以便碳酸鹽反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳。

也可用于地下水、生活用水、生產(chǎn)用水、工業(yè)三廢等樣品中碳酸根含量的測(cè)定，具體操作條件根據(jù)樣品的實(shí)際情況有所不同，需要保證樣品能配制成液體，能定量注入到總有機(jī)碳測(cè)定儀的IC反應(yīng)器，樣品能快速酸化，里面所含碳酸根能快速生成二氧化碳，被檢測(cè)器檢測(cè)到，進(jìn)而確定樣品中碳酸根含量。無其他干擾成分存在，或者干擾能被消除。

3 方法的干擾及消除

在試樣制備過程中，溶解空氣中的二氧化碳會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏大，需測(cè)定前在非酸性條件下對(duì)試樣進(jìn)行曝氣吹掃，以消除對(duì)測(cè)定的影響。在氫氧化鉀產(chǎn)品中不會(huì)有碳酸氫根存在，所以，無需考慮碳酸氫鹽的干擾。

4 方法的操作步驟

4.1 儀器設(shè)備

本標(biāo)準(zhǔn)除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的玻璃量器。(1)非分散紅外吸收TOC分析儀[3]。(2)微量玻璃注射器(250 μL)。(3)其他分析實(shí)驗(yàn)常用玻璃器皿。

4.2 試劑和溶液

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除另有說明外，均應(yīng)為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。所用水均為無二氧化碳水。

(1)無二氧化碳水：將蒸餾水在燒杯中煮沸蒸發(fā)(蒸發(fā)量10%)，冷卻后備用。也可使用純水機(jī)制備的純水或超純水。無二氧化碳水應(yīng)臨用現(xiàn)制，并經(jīng)檢驗(yàn) TOC 濃度不超過 0.5 mg/L。

(2)無水碳酸鈉(Na2CO3)：優(yōu)級(jí)純。

(3)鹽酸 (HCl)：ρ(HCl)=1.18 g/mL。

(4)碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ(碳酸鹽，C)=1 000 mg/L。

準(zhǔn)確稱取無水碳酸鈉(預(yù)先在 105 ℃下干燥至恒重)1.766 6 g，置于燒杯中，加水溶解后，轉(zhuǎn)移此溶液于 1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。在4 ℃條件下可保存兩周。

(5)載氣：氮?dú)饣蜓鯕猓兌却笥?9.99%。

4.3 試樣制備

(1)試樣制備與保存。取10 g鉀堿樣品，溶解于1 000 mL容量瓶中，要盡快分析。如需保存，加蓋密封保存，2～5 ℃下可保存7天。

(2)樣品的預(yù)處理。將制備的鉀堿溶液在非酸性條件下通入氮?dú)馄貧? min，吹出樣品制備過程中溶解的二氧化碳?xì)怏w。

4.4 分析步驟

(1)校準(zhǔn)曲線。在9 個(gè)100 mL容量瓶中，分別加入0.00 mL、2.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、25.00 mL 和50.00 mL 碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至標(biāo)線，搖勻后，其所對(duì)應(yīng)的碳酸鹽含量分別為 0.00 mg/L、20.00 mg/L、25.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L、200.00 mg/L、250.00 mg/L 和500.00 mg/L，然后分別取250 μL各濃度碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入TOC測(cè)定儀IC反應(yīng)器中，并加入250 μL鹽酸溶液(1+9)，測(cè)定吸收峰峰面積，并以水作參比，測(cè)量吸收峰峰面積。

以空白校正后的峰面積為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的碳酸鹽含量(mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。吸收峰面積與碳酸鹽含量線性關(guān)系如圖1所示。

圖1 吸收峰面積與碳酸鹽含量線性關(guān)系圖

(2)樣品測(cè)定。每次測(cè)定前，在TOC測(cè)定儀IC反應(yīng)器中注入250 μL濃鹽酸溶液，然后取預(yù)處理后的樣品溶液250 μL，注入TOC測(cè)定儀IC反應(yīng)器中，測(cè)定吸收峰峰面積，并顯示測(cè)定結(jié)果，測(cè)定結(jié)果即為樣品溶液中碳酸鹽含量(mg/L)。

(3)空白試驗(yàn)。用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進(jìn)行前處理和測(cè)定。

4.5 分析結(jié)果的表述

試樣中碳酸鹽的濃度(以碳酸根計(jì))，按下式計(jì)算：

式中：C位試樣中碳酸鹽的濃度(%)；C1為TOC測(cè)定儀顯示測(cè)定結(jié)果(mg/L)；M為試樣稱取量(g)。

5 不同測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

5.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

TOC法測(cè)定不同碳酸鹽含量的5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，平均結(jié)果如表1所示。

表1 不同含量碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果表

5.2 未知濃度氫氧化鉀產(chǎn)品樣測(cè)定結(jié)果

用酸堿滴定法和TOC儀器法，測(cè)定5個(gè)不知含量的氫氧化鉀產(chǎn)品樣，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，平均結(jié)果如表2所示。

表2 未知含量的氫氧化鉀產(chǎn)品樣測(cè)定結(jié)果 單位：%

5.3 樣品加標(biāo)回收率

取20 g氫氧化鉀樣品，溶解至1 000 mL容量瓶中，定容至刻度線，取250 μL在總有機(jī)碳測(cè)定儀上測(cè)定碳酸鹽含量，測(cè)定結(jié)果為113.7 mg/L，向此樣品溶液中分別添加25 mg/L、50 mg/L、150 mg/L的碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)，然后測(cè)定碳酸鹽含量，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果

5.4 不同測(cè)定方法對(duì)比表

兩種方法測(cè)定時(shí)間如表4所示。

表4 兩種方法測(cè)定時(shí)間表

6 結(jié)論

用總有機(jī)碳測(cè)定儀測(cè)定氫氧化鉀產(chǎn)品中碳酸鹽的含量，測(cè)定所需時(shí)間短，需要的玻璃儀器和試劑藥品比較少，人為因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響小，而且測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度高，精確度好，因此，此方法可快速準(zhǔn)確測(cè)定氫氧化鉀產(chǎn)品中碳酸鹽的含量。

碳酸鹽濃度為25 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)性限為0.021 mg/L，再現(xiàn)性限為0.043 mg/L，回收率在95%～105%之間。

碳酸鹽濃度為150 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)性限為0.011 mg/L，再現(xiàn)性限為0.042 mg/L，回收率在95%～105%之間。

注意事項(xiàng)：(1)維持載氣流速150～170 mL/min,保證樣品中碳酸鹽全部被吹出。(2)每次測(cè)定前，在TOC測(cè)定器IC反應(yīng)器中加入幾滴甲基紅溶液，在測(cè)定過程中，使IC反應(yīng)器中溶液始終保持橙紅色，以保證反應(yīng)器中反應(yīng)液為酸性。(3)每次測(cè)定積分時(shí)間不少于3 min,若拖尾嚴(yán)重，可適當(dāng)調(diào)整積分時(shí)間，以保證所有出峰都被積分。