二氯乙烷氯化制三氯乙烯及四氯乙烯的工藝研究

吳 剛，周 強(qiáng)，李宗偉

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

三氯乙烯是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的有機(jī)氯產(chǎn)品，為無色透明液體，有似氯仿的氣味，沸點(diǎn)87.1℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚等，可混溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。目前被大量用作金屬表面處理劑和生產(chǎn)制冷劑R134a。目前三氯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙炔法、氧氯化法、乙炔直接氯化法、C1～C3烴類熱氯化法等。

寧波巨化化工科技有限公司現(xiàn)有8萬t/a以C1～C3烴類熱氯化法四氯乙烯生產(chǎn)裝置，該方法生產(chǎn)的四氯乙烯產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，純度可以達(dá)到99.99%以上。隨著市場需求的變化，單一的四氯乙烯產(chǎn)品創(chuàng)效能力很容易受外部市場環(huán)境的影響；通過研究三氯乙烯、四氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理和大量的理論測算、工程驗(yàn)證，認(rèn)為通過適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)改進(jìn)，三、四氯乙烯由C1～C3烴類熱氯化法實(shí)現(xiàn)共線生產(chǎn)是可行的。本文結(jié)合實(shí)際工程化經(jīng)驗(yàn)對現(xiàn)有生產(chǎn)四氯乙烯的裝置中同時(shí)生產(chǎn)三氯乙烯、四氯乙烯工藝技術(shù)進(jìn)行了探討。

1 工藝流程簡介與改造對比

公司現(xiàn)有的四氯乙烯生產(chǎn)流程從儲罐來的二氯乙烷、液氯、稀釋劑四氯化碳，經(jīng)氣化，氣相混合后進(jìn)入氯化反應(yīng)器中，在一定壓力下進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)后的氣相進(jìn)入急冷塔中，四氯乙烯粗產(chǎn)品從急冷塔側(cè)線采出后，送至粗PCE貯槽；塔釜高沸物采出后排入后系統(tǒng)進(jìn)行處理；急冷塔塔頂出來的氣體混合后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，經(jīng)一、二級冷凝器冷凝與分離，未反應(yīng)的四碳冷凝后一部分作為急冷塔的回流，另一部分送至氣化系統(tǒng)作為原料重新參與反應(yīng)，未凝氣體進(jìn)入HCl吸收。從粗PCE貯槽的粗產(chǎn)品送至脫輕塔，塔頂脫除的粗四氯乙烯中四氯化碳，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后送至原料氣化系統(tǒng)利用；塔釜液體脫除輕組分后送入PCE精餾塔，在PCE精餾塔內(nèi)，塔頂氣體冷凝后一部分回流一部分采出四氯乙烯產(chǎn)品，塔釜液體經(jīng)塔釜泵返回急冷塔中?，F(xiàn)有的工藝流程框圖見圖1。

圖1 現(xiàn)有的工藝流程框圖

要實(shí)現(xiàn)三、四氯乙烯共線生產(chǎn)，需對原生產(chǎn)工藝和裝置進(jìn)行適當(dāng)改造，將反應(yīng)器反應(yīng)溫度降低至350～450℃，適當(dāng)調(diào)整配比，精餾系統(tǒng)前增加四氯化碳預(yù)分離系統(tǒng)，新增三氯乙烯精餾塔，其余流程均相同。改造后工藝流程框圖見圖2，整個(gè)系統(tǒng)改造很小，投資經(jīng)濟(jì)。改造后工藝流程與原流程對比見表1。

圖2 改造后工藝流程框圖

表1 改造后工藝流程與原流程對比

2 反應(yīng)原理及反應(yīng)條件的影響

以二氯乙烷、氯氣為主要原料在高溫下進(jìn)行熱氯化反應(yīng)生產(chǎn)三、四氯乙烯，可以選擇四氯化碳等較為穩(wěn)定的氯代烯烴或氯代烷烴為稀釋劑，在反應(yīng)器中由二氯乙烷氯化反應(yīng)熱來提供裂解所需的能量，四氯化碳等基本不參與反應(yīng)；反應(yīng)溫度控制在350～450℃，可有效避免深度氯化和多氯化物的產(chǎn)生。

總反應(yīng)式：

在熱裂解反應(yīng)過程中，反應(yīng)稀釋劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料的停留時(shí)間、進(jìn)料的摩爾比等對產(chǎn)物的組分及目標(biāo)產(chǎn)物的收率都有一定程度的影響。

2.1 反應(yīng)稀釋劑的選擇

以二氯乙烷為主原料熱氯化共線法生產(chǎn)三氯乙烯與四氯乙烯過程中，二氯乙烷氯化裂解所釋放的熱量由稀釋劑移走，從反應(yīng)原理及熱量平衡來看，四氯化碳與四氯乙烯都可以做為比較理想的稀釋劑，效果對比見表2。

從表2可以看出，四氯化碳的比熱容與四氯乙烯相差不大，但四氯乙烯的沸點(diǎn)高，在0.2 MPa壓力條件下，四氯乙烯的氣化溫度為164℃，在實(shí)際生產(chǎn)中操作需要較高的熱源，同時(shí)四氯乙烯在高溫下也較易生成多氯化合物，綜合考慮以上因素，選擇四氯化碳作為稀釋劑較為合理。

表2 四氯化碳與四氯乙烯作為稀釋劑的效果對比

2.2 溫度對反應(yīng)的影響

溫度對反應(yīng)產(chǎn)物組分的影響比較大。溫度低，氯化不完全，三、四氯乙烯總的收率偏低；溫度高，則可以提高三、四氯乙烯的收率，但反應(yīng)產(chǎn)物深度氯化，副產(chǎn)物比例高。同時(shí)高溫有利于四氯乙烯的生成，低溫有利于三氯乙烯的生成。故反應(yīng)溫度控制在350～450℃范圍較為合理，優(yōu)選的溫度在390～430℃，可實(shí)現(xiàn)較好的三氯乙烯與四氯乙烯的聯(lián)產(chǎn)效果，反應(yīng)溫度的控制是以加入稀釋劑四氯化碳的量來實(shí)現(xiàn)，稀釋劑可以氣相或液相方式加入。溫度對反應(yīng)的影響見表3。

表3 溫度對反應(yīng)的影響

從表3數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)溫度在390～430℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品中四氯乙烯的含量逐步從11.3%上升至14.6%；三氯乙烯含量則呈現(xiàn)先高后低的特點(diǎn)，在400℃時(shí)最高，達(dá)到13.8%；多氯化物的含量隨溫度升高而增加，說明溫度升高后，反應(yīng)的氯化程度加深；其他主要為輕組分雜質(zhì)，溫度越高其含量越低。

2.3 壓力對反應(yīng)的影響

該反應(yīng)為體積放大的氣相反應(yīng)，低壓有利于四氯乙烯和三氯乙烯的生成。通過不同壓力下試驗(yàn)及對比發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力對反應(yīng)的影響不是很明顯，考慮到系統(tǒng)壓力平衡和能耗控制，氣化壓力一般都采用0.10～0.20 MPa的低壓方式比較合理。壓力對反應(yīng)的影響見圖3。

圖3 壓力對反應(yīng)的影響

2.4 停留時(shí)間對反應(yīng)的影響

反應(yīng)停留時(shí)間對反應(yīng)的程度及目標(biāo)產(chǎn)物的收率有重要的影響，三氯乙烯與四氯乙烯的生成在反應(yīng)器里要有足夠的停留時(shí)間以確保二氯乙烷的完全轉(zhuǎn)化，出口產(chǎn)物中不能有二氯乙烷才能確保后續(xù)產(chǎn)品高效低成本地分離，同時(shí)也能提高三、四氯乙烯化碳的總收率，通過大量的理論核算與實(shí)際生產(chǎn)測算，反應(yīng)過程中氣體合適的停留時(shí)間為15～30 s。不同停留時(shí)間反應(yīng)器出口比例見圖4。

圖4 不同停留時(shí)間反應(yīng)器出口比例

2.5 進(jìn)料摩爾比對反應(yīng)的影響

三、四氯乙烯聯(lián)產(chǎn)過程中，原料氣中的氯氣與二氯乙烷的配比對目標(biāo)產(chǎn)物收率及副產(chǎn)物的含量都有一定影響。過量氯氣有利于提高二氯乙烷轉(zhuǎn)化率，使二氯乙烷反應(yīng)完全；但氯氣過量太多不利于四氯乙烯的生成，且易使四氯乙烯深度氯化，影響選擇性。氯氣和二氯乙烷的摩爾配比在2以下，三氯乙烯與四氯乙烯各自的收率都在10%以下，總收率較低；提高配比，三氯乙烯與四氯乙烯收率明顯提高，具體數(shù)據(jù)見表4，故氯氣比二氯乙烷的摩爾比范圍控制為2.0～2.6比較合適。

表4 不同配比下的反應(yīng)器出口三氯乙烯、四氯乙烯的含量變化

綜合以上對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)停留時(shí)間、進(jìn)料摩爾比的研究發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)壓力為100～200 kPa，反應(yīng)溫度390～430℃，反應(yīng)停留時(shí)間15～30 s，進(jìn)料摩爾比在2.0～2.6，用二氯乙烷為主要原料在現(xiàn)有生產(chǎn)四氯乙烯的反應(yīng)裝置中可同時(shí)生產(chǎn)三、四氯乙烯，產(chǎn)品總收率較高，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)性好。

3 存在的問題與建議

二氯乙烷熱裂解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中大量的四氯化碳作為稀釋劑和冷卻介質(zhì)而加入反應(yīng)器當(dāng)中，四氯化碳沸點(diǎn)為76℃，三氯乙烯沸點(diǎn)為87.1℃，兩者沸點(diǎn)比較接近，為后續(xù)的產(chǎn)品分離帶來較大的困難。 建議要做好以下幾個(gè)方面的改進(jìn)。

（1）四氯化碳與三氯乙烯分離精餾塔理論板要大于100塊，以提高分離效果。

（2）四氯化碳與三氯乙烯分離能耗比較高，建議采用常壓精餾與減壓精餾結(jié)合，熱耦合設(shè)計(jì)，節(jié)約能耗。

（3）三氯乙烯、四氯乙烯高溫下易酸化分解，需控制好在精餾塔內(nèi)的停留時(shí)間。

4 結(jié)語

結(jié)合理論實(shí)際及大量的實(shí)際試驗(yàn)，表明現(xiàn)有的四氯乙烯生產(chǎn)裝置中通過適當(dāng)?shù)墓に囌{(diào)整和設(shè)備改造，以二氯乙烷為原料同時(shí)生產(chǎn)三氯乙烯、四氯乙烯是可行的；不僅經(jīng)濟(jì)性好，而且整個(gè)工藝流程相對簡單，操作方便；還可以提高裝置的柔性化程度，適應(yīng)市場的能力強(qiáng)，有利于氯代烴產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)對同行業(yè)類似工況的工藝改進(jìn)具有一定借鑒作用。