芳香烴類揮發(fā)性氣體高效吸附的多孔材料制備及應用研究*

樊英鴿

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院，陜西西安710300）

近年來，環(huán)境污染已成為全球面臨的一個重大社會性難題。其中不同類別的有機液體作為重要化工原料、能源物質(zhì)和物理化學媒介被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)、科學研究和日常生活中，大規(guī)模的使用不可避免地會將其以氣體或液體態(tài)的形式排放到環(huán)境中，致使空氣質(zhì)量下降、水體污染和農(nóng)作物受損等[1-2]。此外，當今的室內(nèi)裝修材料中容易釋放多種對人體危害的有機污染物，尤其是芳香烴類氣體，長期接觸會嚴重影響人的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)而引發(fā)各種疾病[3]。因此，發(fā)展一種高效的、操作簡單、具有廣泛適用性且可重復使用的用于環(huán)境中芳香烴類揮發(fā)性有機氣體的處理方法非常重要。

以有機小分子為穩(wěn)定劑的凝膠乳液為模板制備多孔材料表現(xiàn)出穩(wěn)定劑用量小、分散相（水）的體積分數(shù)可調(diào)范圍寬（20% ～ 98%）、材料表面可修飾等優(yōu)點，目前將其應用于去除水環(huán)境中有機污染物的報道已相對較多，然而針對揮發(fā)性有機氣體（VOCs）吸附的報道卻很少[4-6]。王新豪等[7]研究了離子液體改性活性炭對二甲苯的吸附表現(xiàn)出優(yōu)異性；李博文等[8]研究了堿活化炭吸附脫除液體石蠟中的甲苯，并對其機理進行分析；王喆[9]研究了石墨烯對污水中甲苯的吸附性能，討論了吸附溫度及初始濃度對吸附性能的影響?；谏鲜隹紤]，本研究采用兩端含烯鍵的聚二甲基硅氧烷和吐溫-80作為穩(wěn)定劑，以苯乙烯和二乙烯苯作為連續(xù)相制備凝膠狀乳液，并以此為模板合成新型多孔材料用于芳香烴類揮發(fā)性有機氣體的吸附。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

雙（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷（AR，雙友日用化工）; 吐溫-80（AR，艾科試劑）；苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二異丁腈（AR，上海邦成化工）；丙烯酰氯、三乙胺、二氯甲烷（AR，國藥集團）。

1.2 多孔材料合成

1.2.1 穩(wěn)定劑的合成

稱取5g雙（3-氨丙基）聚二甲基硅氧烷置于圓底燒瓶中，分別注入150mL二氯甲烷和1mL三乙胺，在冰浴條件下，向反應瓶中逐滴加入3mL丙烯酰氯，隨后撤離冰浴將反應置于室溫，反應24h后停止，將反應液用100mL二氯甲烷稀釋，并用飽和NaCl溶液連續(xù)洗滌五次，將有機相用無水硫酸鎂干燥、濃縮。得到產(chǎn)物雙（3-丙烯酰氨丙基）聚二甲基硅氧烷，產(chǎn)率約為85%。核磁氫譜（氘代氯仿，300 MHz）：δ（ppm）：0.50（t, 3H），1.49（t, 2H），3.25（t, 2H），5.56（d, 1H），6.16（m, 1H），6.26（d, 1H）。

1.2.2 凝膠乳液的制備

分別稱取穩(wěn)定劑雙（3-丙烯酰氨丙基）聚二甲基硅氧烷（15mg）和span-80（8mg）置于樣品瓶中，將其用900μL的苯乙烯和100μL二乙烯基苯（DVB）溶解，隨后向樣品瓶中加入偶氮二異丁腈（2mg）作為引發(fā)劑，將溶液置于超聲儀中，使其充分溶解，隨后加入超純水，在振蕩器中震蕩均勻，混合物逐漸變粘稠，靜置1min后倒轉(zhuǎn)試管觀察，體系失去流動性，即制得凝膠狀溶液。

1.2.3 多孔材料的制備

以所制得的凝膠狀乳液作為基礎原料，向其中持續(xù)鼓入氮氣約10min以除去樣品瓶中的空氣，使聚合反應在氮氣氛圍中進行。隨后采用梯度加熱法，首先于40℃下預聚2h，隨后將溫度升至60℃繼續(xù)聚合2h，最后將溫度升至80℃聚合約20h，聚合基本完全。取出材料后先用乙醇洗滌4次以除去殘留的水分，再用二氯甲烷洗滌以除去殘留的有機物，最后在室溫下干燥，即得新型多孔材料。

1.3 吸附實驗

吸附實驗在密封的實驗艙中進行，在實驗艙中放置一臺萬分之一的電子天平，利用天平可實時采集多孔材料的質(zhì)量。吸附實驗開始前，取5g樣品放入實驗艙，并向?qū)嶒炁撝蟹謩e注入不同類別的芳香性氣體如苯、甲苯、苯胺、苯乙烯等，然后將其密封，利用吸附公式計算材料的吸附性能。

1.4 材料表征

用環(huán)境掃描電子顯微鏡（Quanta 200，荷蘭Philips-FEI公司）對材料形貌進行表征；用AutoPore Ⅳ 9500 全自動壓汞儀對多孔材料的孔隙率進行測量表征；用德國Dataphysics視頻接觸角測量儀（型號OCA20）對多孔材料的親疏水性進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型多孔材料的掃描電鏡測試

通過掃描電鏡對新型多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，如圖1所示，從圖中可以看出，多孔材料的孔隙率很高，而且內(nèi)部的孔高度連通，呈現(xiàn)出多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)有利于有機揮發(fā)性氣體的吸附。

2.2 多孔材料的孔隙率測試

從掃描電鏡圖中我們可以看到該物質(zhì)具有多孔結(jié)構(gòu)，采用AutoPore Ⅳ 9500 全自動壓汞儀對其孔隙率進行測量，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以算出該多孔材料的孔隙率為85%，這也與其SEM圖相呼應。

圖2 多孔材料的孔徑分析Fig.2 Pore size of porous materials

2.3 吸附性能表征

2.3.1 對芳香烴類揮發(fā)性氣體的吸附性能在室溫下，將多孔材料和活性炭分別對苯、甲苯、苯胺、苯乙烯進行吸附，如圖3所示，可以看出多孔材料對對這些有機氣體的吸附效果都很好，3h后對苯胺的吸附量達到700mg/g，36h后對苯乙烯的吸附量達到432mg/g，12h后對苯的吸附量達到467mg/g，對甲苯的吸附量達到650mg/g。

圖3 多孔材料對芳香烴類揮發(fā)性氣體的吸附性能Fig. 3 Adsorption properties of porous materials for aromatic hydrocarbon volatile gases

2.3.2 可重復使用性

將該多孔材料用50%的乙醇溶液進行醇洗，擠壓，并在低溫下干燥后進行吸附試驗，測試其重復使用性。如圖4所示，通過結(jié)果可以看出，多孔材料重復使用一次、兩次、三次后它對苯、甲苯、苯胺、苯乙烯的吸附量沒有明顯變化，醇洗之后同樣不影響使用效果，體現(xiàn)了良好的重復利用性。

圖4 多孔材料的可重復利用性能Fig. 4 Reusability of porous materials

2.4 吸附原理研究

新型多孔材料對有機揮發(fā)性氣體具有強的吸附性能，有三方面原因：一是由它的多孔網(wǎng)絡狀微觀結(jié)構(gòu)決定，它的孔隙率達到85%，為吸附提供了有利的場所；二是材料本身是由芳香性單體聚合而成，根據(jù)相似相溶原理，對于芳香性氣體具有較強的吸附性能；三是對它的親疏水性進行測試，利用德國Dataphysics視頻接觸角測量儀（型號OCA20）進行測試，如圖5所示，從圖中可以看出它與水的接觸角為130°，水分子在材料表面并不是完全鋪展開的，而是呈凝聚狀，這表明有機氣凝膠具有極強的疏水性，從另一個角度來講，新型多孔材料具有親油性，這樣使得其對于大多數(shù)有機氣體和溶液具有較強的吸附能力，能夠更有效地吸附有機污染物。

圖5 多孔材料與水的接觸角測試圖Fig.5 Water contact angle of porous materials

3 結(jié)論

采用兩端含烯鍵的聚二甲基硅氧烷和吐溫-80作為穩(wěn)定劑、以苯乙烯和二乙烯苯作為連續(xù)相制備凝膠狀乳液，并以此為模板合成新型多孔材料用于芳香烴類揮發(fā)性有機氣體（VOCs）的吸附。該新型材料微觀形貌呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，孔隙率達85%，對苯胺、苯乙烯、苯、甲苯表現(xiàn)出較好的吸附性能，3h后對苯胺的吸附量達到700mg/g，36h后對苯乙烯的吸附量達到432mg/g，12h后對苯的吸附量達到467mg/g，對甲苯的吸附量達到650mg/g，這是因為一是與它的微觀結(jié)構(gòu)分不開，二是材料本身是由芳香性單體聚合而成，根據(jù)相似相溶原理，對于芳香性氣體具有較強的吸附性能；三是與它的疏水親油性相關，并且可以重復使用，而且重復使用步驟簡單，容易操作，只需醇洗、擠壓、低溫干燥即可重復利用，重復使用3次吸附效果無明顯變化。