熱老化對(duì)折疊硅橡膠水壺?fù)]發(fā)性物質(zhì)含量的影響*

王永香，孫夢(mèng)捷，李潔君

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

折疊硅橡膠水壺（以下簡(jiǎn)稱硅膠水壺）是近年來(lái)市場(chǎng)上出現(xiàn)的一種新興產(chǎn)品，可伸縮、可加熱，衛(wèi)生方便，是出差、旅游時(shí)的最佳選擇。由于生產(chǎn)過(guò)程中大量加工助劑的使用以及硅橡膠硫化過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)等，一些有毒有害的超標(biāo)低分子量單體物質(zhì)、添加劑、反應(yīng)產(chǎn)物和降解產(chǎn)物可能從橡膠材料中遷移到食品中，危害消費(fèi)者健康[1]。

揮發(fā)性物質(zhì)主要是硅橡膠產(chǎn)品中硅氧烷低聚物、脂肪烴、小分子添加劑等，最多的是烷烴類、硅氧烷類（D4、L4、D5、D6等）和芳烴類，也有少量的醚類、酚類、胺類等[2]，這些物質(zhì)的含量在一定程度上反映了硅橡膠制品的質(zhì)量情況[3-5]?，F(xiàn)有的毒性研究認(rèn)為，一些環(huán)型硅氧烷如D4、D5、D6 可能具有致癌性、生物富集毒性以及雌激素作用[1]。但是，除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 28482-2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》外，目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有發(fā)布限定食品接觸用其他硅橡膠制品揮發(fā)性物質(zhì)限量值的標(biāo)準(zhǔn)，更未涉及到其經(jīng)過(guò)使用環(huán)境及自然環(huán)境老化后有害物質(zhì)的遷移情況。

硅橡膠老化方法主要分兩類：自然老化和人工加速老化。人工加速老化模擬條件其主要有光源老化、熱氧老化、濕熱老化、臭氧老化、鹽霧老化、低溫老化和耐霉菌老化等。本研究針對(duì)市售硅膠水壺中的揮發(fā)性物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究。參照GB 28482-2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》[6]檢測(cè)揮發(fā)性物質(zhì)，并探究熱空氣老化和熱水老化后硅橡膠水壺中揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律以及再次硫化后對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響。以了解硅橡膠水壺的質(zhì)量情況及安全隱患，為其標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

儀器：UF260 電熱鼓風(fēng)干燥箱(德國(guó)美墨爾特公司)；KBF115 恒溫恒濕箱(德國(guó)binder公司)；ML204分析天平( 十萬(wàn)分之一，梅特勒-托利多)。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 樣品

隨機(jī)購(gòu)買10批次硅膠水壺樣品，處理?xiàng)l件如下：原始試樣：不進(jìn)行老化處理；熱水老化：100 ℃，166 h；熱空氣老化：70 ℃，166 h。熱水老化+硫化：100 ℃，166 h +200 ℃、4 h；熱空氣老化+硫化：70 ℃，166 h +200 ℃、4h

1.2.2 步驟

（1）樣品在不觸及器壁的情況下沸水中浸沒(méi)10 min,自然晾干后于恒溫恒濕溫度(23±2)℃, 相對(duì)濕度為(50±5)%和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行平衡至少40h。

（2）預(yù)熱稱量瓶, 時(shí)間為1h, 溫度為(100±5) ℃, 將稱量瓶放置于干燥器中冷卻1 h, 并稱重(重量m1/g)；

（3）在稱量瓶中稱取約10g 剪成約2cm2的樣片放入干燥器中，放置48h稱重(重量m2/g)。

（4）將稱量瓶和樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中, 溫度為(200±5) ℃, 4h 后, 取出稱量瓶和樣品在干燥器中冷卻2h, 并稱重(重量m3/g)。

按式（1）計(jì)算揮發(fā)性物質(zhì)含量X（%）:

2 結(jié)果與分析

2.1 不同老化方式對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量影響

參照HG/T 2011-2009《橡膠熱水袋》[7]的老化條件，分別對(duì)10批次硅膠水壺的硅橡膠壺體進(jìn)行熱水老化（100 ℃，166 h）和熱空氣老化（70℃，166 h）處理，并參照GB 28482-2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)含量的檢測(cè), 結(jié)果見(jiàn)表1 。

表1 硅橡膠水壺中揮發(fā)性物質(zhì)含量結(jié)果Table 1 The results of volatile substances in silicone rubber kettles

GB 4806.2-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 奶嘴》[8]中對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)限量值為0.5%，本次對(duì)硅橡膠水壺?fù)]發(fā)性物質(zhì)研究以此限量值作為參考，檢測(cè)結(jié)果由表1可知，10批次樣品中，原始試樣數(shù)值在0.39%～2.16%之間，有9批次揮發(fā)性物質(zhì)含量高于限量值，超出比率高達(dá)90%，其中超出2倍以上的有8批次，占比80%，甚至有3批次超出4倍以上，占比30%。熱水老化處理后數(shù)值在0.37%～1.91%之間，有8批次揮發(fā)性物質(zhì)含量高于限量值，超出比率為80%，超出2倍以上。熱空氣老化處理后數(shù)值在0.32%～2.09%之間，有8批次揮發(fā)性物質(zhì)含量高于限量值，超出比率為80%，且都超出2倍以上，有1批次超出4倍。

為了更直觀比較不同處理方式對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量產(chǎn)生的影響，現(xiàn)將所有測(cè)試結(jié)果以柱狀圖（圖1）的形式表示。

圖1 硅橡膠水壺老化前后的揮發(fā)性物質(zhì)含量結(jié)果對(duì)比Fig.1 Comparison of volatile substances in silicone rubber kettles before and after aging

由圖1可知，經(jīng)老化處理后，樣品的揮發(fā)性物質(zhì)含量均有所減小，這是因?yàn)榘丛囼?yàn)條件老化后硅橡膠材料聚合物會(huì)部分發(fā)生解聚，主鏈斷裂、氧化，材料中部分小分子硅氧烷含量下降，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)含量減小[9]。

從圖1可以看出，1#、2#、3#、5#、#6#、10#樣品揮發(fā)性物質(zhì)含量為原始樣品＞熱水老化＞熱空氣老化，4#、7#、9#樣品揮發(fā)性物質(zhì)含量原始樣品＞熱空氣老化＞熱水老化，8#樣品則是原始樣品＞熱空氣老化=熱水老化，并沒(méi)有一致規(guī)律，這是因?yàn)閾]發(fā)性物質(zhì)含量除與外界影響因素有關(guān)外，還與產(chǎn)品自身使用原料、硫化過(guò)程、添加劑種類等緊密相關(guān)，故老化處理對(duì)產(chǎn)品的影響也不盡相同，導(dǎo)致老化處理后，揮發(fā)性物質(zhì)含量變化大小各有差異。

2.2 硫化對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量影響

通常情況下硅橡膠制品在成型時(shí)需要加熱硫化以固化成型，稱為一次硫化，此階段硫化條件一般為180℃、5min，此時(shí)硅膠制品已成型完畢，具有完備的外觀和物理性能。然而，僅經(jīng)一次硫化加工的硅膠制品通常含有可揮發(fā)性物質(zhì)，在產(chǎn)品使用時(shí)會(huì)遷移到食品中，造成安全隱患，可通過(guò)二次硫化工藝減少或去除可揮發(fā)物質(zhì)。二次硫化指將一次硫化之后的產(chǎn)品在200℃的條件下加熱4h，目的是使硫化更徹底，產(chǎn)品性質(zhì)更穩(wěn)定，同時(shí)去除產(chǎn)品中的可揮發(fā)物。但實(shí)際生產(chǎn)中，由于二次硫化耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大，部分企業(yè)為了節(jié)約成本，常會(huì)省略這個(gè)工藝流程，造成揮發(fā)性物質(zhì)含量超標(biāo)，影響使用者的健康[5]。

為探究硫化對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響，本研究假設(shè)樣品均未進(jìn)行二次硫化處理，按二次硫化條件200℃、4h將5#-10#老化后的樣品進(jìn)行硫化，然后再按GB 28482-2012進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)含量檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硅橡膠水壺不同處理方式后揮發(fā)性物質(zhì)結(jié)果對(duì)比Fig.2 Comparison of volatile substances in silicone rubber kettles after different treatment methods

由圖2可知，經(jīng)硫化處理后揮發(fā)性物質(zhì)含量明顯降低。熱水老化后揮發(fā)性物質(zhì)含量為0.48%～1.91%，熱空氣老化后揮發(fā)性物質(zhì)含量為0.47%～2.09%，而進(jìn)行硫化后，所有數(shù)據(jù)則明顯下降，熱水老化+硫化處理后揮發(fā)性物質(zhì)含量為0.08%～0.23%，熱空氣老化+硫化處理后揮發(fā)性物質(zhì)含量為0.06%～0.24%，均小于參考值的一半。這是因?yàn)?00℃、4h高溫硫化處理后大部分小分子物質(zhì)已經(jīng)揮發(fā)出。有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)環(huán)硅氧烷的遷出速率與熱老化溫度進(jìn)行探究，對(duì)比分析90℃、120℃、150℃、180℃、200℃老化溫度下D6、D7、D8、D9、D10、N11、N12、N13、N14、N15、N16、N17環(huán)硅氧烷的遷出規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度越高環(huán)硅氧烷析出速率越大，200℃條件下D6在6min內(nèi)就可以達(dá)到100%的析出率[10-11]。

3 結(jié)論

(1)在指定條件下，熱水老化和熱空氣老化均使硅膠水壺產(chǎn)品揮發(fā)性物質(zhì)含量降低；(2)硫化后的產(chǎn)品揮發(fā)性物質(zhì)含量大幅度降低，說(shuō)明硫化工藝對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)含量影響較大。建議制定食品接觸用硅橡膠揮發(fā)性物質(zhì)含量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)該行業(yè)的健康發(fā)展。