低密度阻燃室溫硫化硅橡膠的制備與性能研究

鮑文亮，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，吳向榮，邱浩孟，梁光岳，曾幸榮

（1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2 廣州天宸高新材料有限公司，廣東廣州 510663）

縮合型液體硅橡膠的主鏈為Si-O-Si結(jié)構(gòu)，以羥基或者甲氧基封端[1]，可以通過室溫硫化,施工簡單，不僅能用于各種高低溫場(chǎng)合,且具有優(yōu)異的電絕緣、耐臭氧老化、耐候、耐輻射等性能[2-6],已在電力行業(yè)得到越來越廣泛的應(yīng)用。為了更好地安全運(yùn)用在高壓絕緣領(lǐng)域,硅橡膠不僅需要有優(yōu)異的力學(xué)性能,還要求具有較低的密度和良好的阻燃性能。趙素敏[7]通過預(yù)先構(gòu)建一個(gè)石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)骨架，然后將二甲基硅氧烷單體回填至三維網(wǎng)絡(luò)骨架中，制備了一系列孔隙率和密度可調(diào)的多孔輕質(zhì)化硅橡膠復(fù)合材料，但該方法較為復(fù)雜、成本較高。陳水生等[8]通過添加空心玻璃微珠(HGM)來降低硅橡膠復(fù)合材料的密度。在阻燃改性方面，謝超等[9]通過在硅橡膠中添加適量的膨脹型阻燃劑來提升其阻燃效果。王俊和等[10]采用氫氧化鋁/磷氮復(fù)配阻燃劑來提升硅橡膠的阻燃性能，但氫氧化鋁用量較高。在高壓絕緣和密封應(yīng)用研究中，兼具力學(xué)性能、低密度和阻燃性能的單組份室溫硫化（RTV）硅橡膠報(bào)道不多。本文以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，HGM為減重填料，MCA為阻燃劑，制備了低密度阻燃室溫硫化硅橡膠，并研究了HGM的粒徑與MCA用量對(duì)RTV硅橡膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

α,ω-二羥基聚硅氧烷(107膠)：粘度分別為20000 mPa·s和1500 mPa·s，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；空心玻璃微珠(HGM)：粒徑在60～120 μm，美國3M公司；三聚氰胺-氰尿酸鹽(MCA)：工業(yè)級(jí)，清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司；氣相白炭黑(SiO2)：型號(hào)為812RS，贏創(chuàng)德固賽（中國）有限公司；甲基MQ樹脂：羥基含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%，深圳誠信博業(yè)科技有限公司；甲基硅油：粘度為100 mPa·s，廣東皓明有機(jī)硅有限公司；甲基三甲氧基硅烷(交聯(lián)劑)：工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；鈦酸酯(催化劑)：工業(yè)級(jí)，廣東皓明有機(jī)硅有限公司；稀釋劑：型號(hào)為OS-20，陶氏化學(xué)公司；粘接劑：型號(hào)為C602，廣東皓明有機(jī)硅有限公司；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH792)：工業(yè)級(jí)，廣東皓明有機(jī)硅有限公司。

動(dòng)力混合機(jī)：型號(hào)DLH-5 ，廣東佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；行星攪拌機(jī)：型號(hào)MV-300，松下電器（中國）有限公司；萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：型號(hào) UT2060，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；邵氏硬度計(jì)：型號(hào) LX-A，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；數(shù)顯電子密度計(jì)：型號(hào) JC-1012，江蘇江都天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司；熱重紅外聯(lián)用儀：熱重分析儀，型號(hào) STA-449C，德國 Netzsch 公司；紅外光譜儀，型號(hào) Tensor-27，德國 Bruker 公司；寬頻介電譜儀：型號(hào) ALPHa-ANB，德國Novocontrol 公司；高阻計(jì)：型號(hào) ZC-36，上海精密儀器廠；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：型號(hào) LEO-1530 VP，德國里奧電鏡有限公司；垂直燃燒測(cè)定儀：型號(hào) CZF-3，江蘇南京市江寧區(qū)分析儀器廠；氧指數(shù)測(cè)定儀：型號(hào) JF-3，南京江寧分析儀器有限公司。

1.2 低密度阻燃RTV硅橡膠的制備

將107膠、氣相白炭黑和MCA加入到動(dòng)力混合機(jī)中，在150℃及真空條件下混煉4h，冷卻至室溫。加入MQ樹脂和甲基硅油繼續(xù)混煉1h，制備出硅橡膠基料。然后，將硅橡膠基料和HGM加入行星式攪拌機(jī)，混煉20min。接著，加入交聯(lián)劑、稀釋劑、粘結(jié)劑、KH792、催化劑等繼續(xù)混煉10min，最后倒入模具中在室溫下固化7天，制備出低密度阻燃RTV硅橡膠樣品。RTV硅橡膠的配方見表1。

表1 低密度阻燃RTV硅橡膠的配方Table 1 The formula of flame-retardant RTV silicone rubber with low density

1.3 測(cè)試與表征

邵爾A型硬度：按GB/T 531.1-2008測(cè)試；拉伸性能：按GB/T 528-92測(cè)試,拉伸速度為500mm·min-1；密度：取質(zhì)量約為1g的固化后RTV硅橡膠，通過數(shù)顯電子密度計(jì)測(cè)量；形貌觀察：拉伸斷面經(jīng)噴金處理后，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察；阻燃性能：按照GB/T 10707-2008測(cè)量氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)；電性能：采用高阻計(jì)測(cè)量體積電阻率，樣品尺寸為100mm×100mm×2 mm；采用寬頻介電譜儀測(cè)量50Hz下的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗，樣品是直徑為30mm、厚度為2mm的圓片；熱紅聯(lián)用分析(TG-FTIR)：10～15 mg樣品，通過熱重紅外聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試，其中，熱重分析儀的N2流量為40mL/min，O2流量為20mL/min，升溫速率為20℃/min；傅里葉變換紅外光譜儀的掃描分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16次，掃描范圍為4000～400 cm-1，熱重與傅里葉變換紅外光譜儀連接管道的溫度為230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 HGM粒徑對(duì)RTV硅橡膠性能的影響

2.1.1 HGM粒徑對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響

保持空心玻璃微珠(HGM)用量為7phr，表2給出了HGM的粒徑對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響。可以看出，未添加HGM時(shí)，RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度為3.2MPa、斷裂伸長率為318%、硬度為27。添加HGM后，除了60μm的HGM之外，RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有不同程度的降低，硬度均增大。而且，隨著HGM粒徑的增加，RTV硅橡膠的力學(xué)性能降低，硬度沒有明顯變化。從圖1給出的不同粒徑HGM填充RTV硅橡膠的拉伸斷面SEM照片可以看出，小粒徑的HGM在硅橡膠拉伸斷面中分布相對(duì)均勻，HGM與硅橡膠基體間結(jié)合比較緊密；而大粒徑的HGM由于抗壓強(qiáng)度低，出現(xiàn)破碎的現(xiàn)象，且與硅橡膠的結(jié)合不夠緊密。這能較好地說明小粒徑HGM對(duì)RTV硅橡膠的力學(xué)性能損害不大的現(xiàn)象。由于不同粒徑HGM的用量相同，所以硬度沒有明顯變化。

表2 HGM粒徑對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能的影響Table 2 The influence of HGM particle size on the mechanical properties of RTV silicone rubber

圖1 不同粒徑HGM填充的RTV硅橡膠拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of tensile fracture of RTV silicone rubber filled with HGM of different particle size

2.1.2 HGM粒徑對(duì)RTV硅橡膠密度的影響

保持HGM用量為7phr，圖2給出了HGM粒徑對(duì)RTV硅橡膠密度的影響，不含HGM的RTV硅橡膠及不同粒徑HGM的密度參數(shù)見表3。可以看出，未添加HGM時(shí)，RTV硅橡膠的密度是1.12g·cm-3，隨著HGM粒徑的增加，RTV硅橡膠的密度降低。當(dāng)添加60μm的HGM時(shí)，RTV硅橡膠的密度降到0.98g·cm-3；當(dāng)添加120μm的HGM時(shí)，RTV硅橡膠的密度降到0.79g·cm-3。這是由于隨著HGM的粒徑增加，HGM本身的密度下降?？紤]到大粒徑的HGM對(duì)RTV硅橡膠的力學(xué)性能損害較大，而60μm的HGM對(duì)RTV硅橡膠的減重效果有限，本文確定采用85μm的HGM（HGM85）與60μm的HGM（HGM60）進(jìn)行復(fù)配。

圖2 HGM粒徑對(duì)RTV硅橡膠密度的影響Fig.2 The effect of HGM particle size on the density of RTV silicone rubber

表3 RTV硅橡膠及不同粒徑HGM的密度參數(shù)Table 3 Density of RTV silicone rubber and HGM with different particle size

2.2 HGM85與HGM60質(zhì)量比對(duì)RTV硅橡膠性能的影響

保持HGM85與HGM60總用量為15phr，表4給出了HGM85與HGM60質(zhì)量比對(duì)RTV硅橡膠性能的影響。可以看出，隨著HGM85與HGM60質(zhì)量比增大，RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、和斷裂伸長率均有所降低，硬度沒有變化。從圖3給出的不同HGM85與HGM60質(zhì)量比的硅橡膠拉伸斷面SEM照片可以看出，HGM-85的粒徑較大，比表面積相對(duì)較小，與硅橡膠的結(jié)合力較弱。因此，當(dāng)HGM85含量增多時(shí)，對(duì)RTV硅橡膠的力學(xué)性能損害較大。從表4還可以看出，隨著本身密度較小的HGM-85用量的增大，RTV硅橡膠的密度逐漸降低。綜合兩者質(zhì)量比對(duì)RTV硅橡膠力學(xué)性能和密度的影響，當(dāng)HGM85與HGM60質(zhì)量比為2:1，即HGM85與HGM60的用量分別為10phr和5phr時(shí)，RTV硅橡膠綜合性能最佳。

表4 HGM85與HGM60質(zhì)量比對(duì)RTV硅橡膠性能的影響Table 4 The influence of the mass ratio of HGM85 and HGM60 on the properties of RTV silicone rubber

圖3 不同HGM85與HGM60質(zhì)量比的RTV硅橡膠拉伸斷面SEM照片：(a)質(zhì)量比1:2；(b)質(zhì)量比2:1；(c)質(zhì)量比4:1Fig.3 SEM images of tensile fracture of RTV silicone rubber with different mass ratios of HGM85 and HGM60: (a)1:2; (b)2:1; (c)4:1

2.3 MCA用量對(duì)RTV硅橡膠性能的影響

硅橡膠在空氣中遇到明火容易燃燒，這限制了其在高壓絕緣等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)硅橡膠進(jìn)行阻燃改性。三聚氰胺-氰尿酸鹽（MCA）是一種含氮的無鹵環(huán)保型阻燃劑，其主要以氣相阻燃為主。保持HGM85和HGM60的用量分別為10phr和5phr，MCA用量對(duì)RTV硅橡膠性能的影響結(jié)果見表5。

表5 MCA用量對(duì)RTV硅橡膠性能的影響Table 5 The infl uence of MCA content on the properties of RTV silicone rubber

2.3.1 阻燃性能

由表5可以看出，未添加MCA時(shí)，RTV硅橡膠的LOI值時(shí)23%。隨著MCA用量的增加，RTV硅橡膠的LOI值增加。當(dāng)MCA用量為40phr時(shí)，RTV硅橡膠的LOI值增加到28%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V-0級(jí)。

為了探討MCA在RTV硅橡膠中的阻燃機(jī)理，采用熱重-紅外聯(lián)用儀(TG-FTIR)分析了添加MCA的硅橡膠在熱分解過程中的氣相產(chǎn)物。圖4給出了添加30phr MCA的RTV硅橡膠（MCA-30）的熱失重曲線及其在423℃下氣相分解產(chǎn)物的FT-IR譜圖。由圖4(a)可以看出，未添加MCA的RTV硅橡膠只有一個(gè)明顯的失重過程，在519℃時(shí)出現(xiàn)最大熱失重速率，對(duì)應(yīng)著硅橡膠主鏈的裂解。添加30phr MCA的RTV硅橡膠的TG曲線有兩個(gè)熱失重臺(tái)階，最大熱失重速率分別出現(xiàn)在423℃和516℃，前者對(duì)應(yīng)于MCA分解，后者對(duì)應(yīng)于硅橡膠主鏈的熱分解。由圖4(b)可以明顯看出，添加30phr MCA的RTV硅橡膠在2300～2400 cm-1和3500cm-1附近出現(xiàn)了空白樣所沒有的較強(qiáng)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)MCA熱分解過程中產(chǎn)生的難燃性氣體CO2和NH3。由此可以推測(cè)，正是因?yàn)镸CA提前分解，吸收了大量熱量的同時(shí)，產(chǎn)生大量CO2、NH3等難燃性氣體，稀釋了可燃性揮發(fā)氣體及氧氣濃度，從而產(chǎn)生了良好的阻燃作用。

圖4 RTV硅橡膠的熱失重曲線（a)及其在423℃下氣相分解產(chǎn)物的FT-IR譜圖(b)Fig.4 The TG curves of RTV silicone rubber(a) and the FT-IR spectra of pyrolysis products at 423℃(b)

2.3.2 力學(xué)性能和密度

由表5可以看出，隨著MCA用量的增加，RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均降低；100%定伸應(yīng)力、硬度均增加。與未添加MCA時(shí)相比，當(dāng)MCA用量增加到40phr時(shí)，RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別從3.1MPa和210%降低到2.6MPa和160%，硬度從40增加到55。這主要是由于MCA含有較多的-NH2、-OH等極性基團(tuán)，與硅橡膠的相容性差。這從圖5給出的不同MCA用量的RTV硅橡膠拉伸斷面SEM照片也可以看出，當(dāng)MCA用量較多時(shí)，MCA易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致RTV硅橡膠拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低。從表5還可以看出，硅橡膠的密度隨著MCA用量的增加而增加。與未添加MCA時(shí)相比，當(dāng)MCA用量增加到40phr時(shí)，RTV硅橡膠的密度由0.92g·cm-3增加到1.01g·cm-3。這是因?yàn)镸CA本身的密度較大。

圖5 不同MCA用量的RTV硅橡膠拉伸斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of tensile fracture of RTV silicone rubber with different MCA content

2.3.3 電性能

RTV硅橡膠在高壓絕緣和密封應(yīng)用上還要求具有較高的體積電阻率以及較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。因此MCA對(duì)硅橡膠電性能的影響也值得關(guān)注。由表5看出，隨著MCA用量的增加，RTV硅橡膠的體積電阻率降低，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均增加。與不含MCA的RTV硅橡膠相比，當(dāng)MCA用量為40phr時(shí)，RTV硅橡膠的體積電阻率從2.4×1015Ω·cm降至2.7×1014Ω·cm；介電常數(shù)和介質(zhì)損耗分別從2.9和0.051提高到3.9和0.334。這主要由于MCA含有較多極性基團(tuán)和平面共軛三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[11-12]，容易發(fā)生電離并釋放出有利于形成載流子的離子，使RTV硅橡膠的體積電阻率降低。MCA中的-NH2、-OH等極性基團(tuán)易產(chǎn)生極化，同時(shí)，MCA與硅橡膠之間的界面極化效應(yīng)[13]會(huì)產(chǎn)生界面弛豫，即電壓作用在兩種不同介質(zhì)組成的復(fù)合體系時(shí)，由于界面處電荷的積聚會(huì)引起界面變化，在交變電壓作用下會(huì)產(chǎn)生額外的介質(zhì)損耗。因而，MCA用量增加時(shí)，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗提高。

綜合考慮MCA用量對(duì)RTV硅橡膠阻燃性能、力學(xué)性能、密度及電性能的影響，MCA用量為30phr時(shí)，RTV硅橡膠的綜合性能最佳。此時(shí)，RTV硅橡膠的LOI值為27%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V-1級(jí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.8MPa和183%，密度達(dá)到0.98g·cm-3，體積電阻率為3.0×1014Ω·cm，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗分別為3.7和0.261。

3 結(jié)論

在RTV硅橡膠中加入合適粒徑的HGM，能夠在不明顯降低硅橡膠力學(xué)性能的同時(shí)，有效減少RTV硅橡膠的密度。MCA可以顯著提高RTV硅橡膠的阻燃性能。當(dāng)HGM85用量為10phr，HGM60用量為5phr，MCA用量為30phr時(shí)，RTV硅橡膠綜合性能最佳。此時(shí)， RTV硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為2.8MPa和183%，密度為0.98g·cm-3，LOI值為27%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V-1級(jí)。這對(duì)于拓寬RTV硅橡膠在高壓絕緣和密封領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。