TDI 焦油殘?jiān)饣厥召Y源化利用技術(shù)研究

洪旭鴻

（福建省?；h(huán)?？萍加邢薰?福建福州 350001）

TDI 全稱為甲苯二異氰酸酯，存在2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯2種異構(gòu)體，現(xiàn)行市場銷售多為這2種異構(gòu)體的混合物，是合成聚氨酯的重要化工原料，主要用于制備聚氨酯硬泡沫體、軟泡沫體、粘合劑、涂料及彈性體，也有用于紡織物加工、天然橡膠的表面加工等方面。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)TDI的方法主要有非光氣法和光氣法。其中光氣法所用原料為劇毒性光氣（COCl2）與甲苯二胺（TDA），生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)要求苛刻，操作危險(xiǎn)性大，但也因其工藝成熟，成本低，為國內(nèi)外TDI 制造商首選主流工藝。由于TDI 化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)異氰酸酯基，具有較高的反應(yīng)活性，大部分能相互反應(yīng)或者進(jìn)行自反應(yīng)，與含有活潑氫的物質(zhì)易發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程復(fù)雜，制備和提純過程中會(huì)發(fā)生很多副反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾塔提純后塔底會(huì)留下TDI 和焦油的混合物，混合物再經(jīng)過LIST回收系統(tǒng)將TDI 回收，剩余的即是焦油殘?jiān)?，其主要成分主要為聚脲，也含有少量碳化二亞胺和脲基甲酸酯等組分。根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021 年版），TDI 焦油殘?jiān)鼘儆贖W11，該焦油粉末產(chǎn)生量大，遇到潮濕易結(jié)塊，遇干燥空氣易產(chǎn)生揚(yáng)塵?，F(xiàn)有主要的處理辦法是焚燒和填埋，填埋處理需占用土地，而焚燒時(shí)產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物、二噁英等勢必造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費(fèi)。

TDA 作為制備TDI的主要原料以及多種醫(yī)藥與染料中間體原料，研究水解工藝從TDI 合成過程排放的焦油殘?jiān)谢厥誘DA 不僅解決了環(huán)境保護(hù)問題，也可以廢物資源化利用，具有一定的環(huán)保效果和經(jīng)濟(jì)效益。本文以福建省東南電化股份有限公司生產(chǎn)的焦油殘?jiān)鼮檠芯繉?duì)象，采用高沸點(diǎn)的乙二醇作相轉(zhuǎn)移劑，加入氫氧化鈉水溶液，通過堿催化對(duì)TDI 焦油殘?jiān)M(jìn)行水解。該方法解決了在常壓條件下水解反應(yīng)活性差、傳質(zhì)阻力大的問題，提高了焦油殘?jiān)乃馑俣?，?shí)現(xiàn)了對(duì)TDA的高效回收。通過實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水解時(shí)間、堿與原料配比、原料粒度在不同條件下對(duì)TDI 焦油殘?jiān)M(jìn)行水解的影響，得出了全流程較理想的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑、儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

TDI 焦油殘?jiān)∽詵|南電化，室溫下為脆性深棕色或黑色固體。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二醇、氫氧化鈉、二氯甲烷、蒸餾水、冰醋酸、高氯酸等均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

分析天平、磁力攪拌加熱套、溫度計(jì)（100 ℃～250 ℃）、冷凝管、注射泵、粉碎機(jī)、篩網(wǎng)、選裝蒸發(fā)器、分液漏斗、真空過濾器、高壓反應(yīng)釜、高效液相色譜儀（美國安捷倫）等。

2 實(shí)驗(yàn)原理

TDI 焦油殘?jiān)煞忠钥s脲為主，還含有縮二脲、碳化二亞胺、脲基甲酸酯等。殘?jiān)姸嘟M分中大部分均含有羰基和氮原子的脲鍵。其中的羰基中π 鍵極化，致使氧原子帶部分負(fù)電荷，而在碳原子上帶部分正電荷，此結(jié)構(gòu)易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)。雖碳氧雙鍵與氮原子上未共用電子對(duì)形成p-π 共軛，碳原子的正電性有所減弱，但碳氧雙鍵仍可被強(qiáng)親核試劑OH-進(jìn)攻，從而切斷殘?jiān)械碾孱惢衔锏腃-N 鍵，使大分子的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，直至形成TDA。反應(yīng)機(jī)理化學(xué)式如下。

3 實(shí)驗(yàn)方法

采用高沸點(diǎn)的多元醇作為相轉(zhuǎn)移劑，使用常規(guī)的氫氧化鈉水溶液作為堿性催化劑，對(duì)焦油殘?jiān)M(jìn)行水解。將同一批次的焦油殘?jiān)鬯閭溆?，每次稱取焦油殘?jiān)?0 g，稱取乙二醇250 g，加入足量的蒸餾水，形成漿料。在不同溫度、壓力、時(shí)間下使之發(fā)生水解反應(yīng)，加壓采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)性氣體，使?jié){料中的蒸餾水處于液相狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用定性過濾濾紙進(jìn)行過濾，去除不溶物質(zhì)，得到黃色清液并稱重，用高效氣相色譜儀檢測清液中TDA 含量（色譜條件：色譜柱ZB-5，30 mm×0.32 mm×0.25 μm；溫度320 ℃；柱流量1.5 mL/min；吹掃流量3.0 mL/min；線速度30.0 cm/s；分流比3∶1），最后換算得到焦油殘?jiān)饴?。水解率公式如式?）。

式中：m1為反應(yīng)液過濾后的清液質(zhì)量，g；m2為TDI 焦油殘?jiān)耐都恿?，g；x 為反應(yīng)液過濾后的清液中TDA的含量，g。

本文以反應(yīng)溫度（℃）、反應(yīng)壓力（MPa）、水解時(shí)間（h）、堿與原料配比（g/g）、原料粒度（目）選擇為影響因素，優(yōu)化最佳水解反應(yīng)條件。

4 結(jié)果和討論

4.1 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)壓力為1 MPa，水解時(shí)間為6 h，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，不同溫度下結(jié)果見圖1。結(jié)果顯示反應(yīng)溫度對(duì)水解率影響很大。隨著溫度的升高，水解率顯著增大。當(dāng)反應(yīng)溫度從160 ℃升到180 ℃，水解率也相應(yīng)從31.2%提升至96.9%；當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)，水解率達(dá)到81.6%；當(dāng)溫度再升高時(shí)，從實(shí)驗(yàn)中觀察到，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)有較多的有色雜質(zhì)，因此水解的實(shí)驗(yàn)溫度以180 ℃為宜。

圖1 不同反應(yīng)溫度下對(duì)焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>

4.2 反應(yīng)壓力的影響

實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃，水解時(shí)間為6 h，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，不同壓力下結(jié)果見圖2。結(jié)果顯示壓力對(duì)水解影響很大，隨著壓力增大，水解效率顯著增大。在常壓下水解效率僅為27.9%，其主要原因是常壓下水的沸點(diǎn)為100 ℃，而反應(yīng)釜內(nèi)溫度已達(dá)200 ℃，使得漿料中大量的水在升溫過程中氣化，導(dǎo)致液相中反應(yīng)物水與焦油殘?jiān)姆磻?yīng)摩爾配比低，水解率低。同時(shí)，觀察到在常壓下因無保護(hù)氣，TDA 容易被氧化，隨著時(shí)間延長變成深紫色或黑色。而采取N2保護(hù)加壓，使水在釜內(nèi)平衡后，大部分處于液相狀態(tài)從而提高焦油殘?jiān)乃饴?。反?yīng)釜內(nèi)壓力從1 MPa 升至1.5 MPa，兩者水解率已經(jīng)沒有發(fā)生明顯的變化，因此可確定反應(yīng)壓力以1 MPa 為宜。

圖2 不同反應(yīng)壓力下對(duì)焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>

4.3 水解時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，不同反應(yīng)時(shí)間下結(jié)果見圖3。結(jié)果顯示隨著水解反應(yīng)時(shí)間加長，焦油殘?jiān)乃饴食掷m(xù)增大，前6 h 產(chǎn)率增長較快，但持續(xù)延長時(shí)間，水解率反而下降，因此可確定水解時(shí)間以6 h 比較合理。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>

4.4 堿與原料配比的影響

實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃，水解時(shí)間為6 h，原料粒度為100 目，不同堿與原料配比下結(jié)果見圖4。結(jié)果顯示隨著堿催化劑用量的增加，焦油殘?jiān)饴室哺S之增加?？紤]到水解反應(yīng)結(jié)束后，催化劑堿回收困難，堿用量增加意味固廢量增加。且從反應(yīng)結(jié)果可知，配比從0.7 提升至0.8 時(shí)，水解率提升效果已不顯著，因此綜合考慮選擇堿與原料配以0.7 為宜。

圖4 不同堿配比下對(duì)焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>

4.5 原料粒度的影響

實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為180 ℃，水解時(shí)間為6 h，堿與原料配比0.7，不同原料粒度下結(jié)果見圖5。結(jié)果顯示顆粒越小，焦油殘?jiān)饴试礁撸浞磻?yīng)是液固相反應(yīng)，固體原料的顆粒大小是關(guān)鍵因素。顆粒越小，殘?jiān)揭着c反應(yīng)液中的OH-接觸，越有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。但是粒度小于100 目后，焦油殘?jiān)饴侍岣吆苌佟?/p>

圖5 不同原料粒度下對(duì)焦油殘?jiān)乃饴实挠绊?/p>

5 結(jié)論

（1）該工藝對(duì)堿性條件下使TDI 焦油殘?jiān)呋夥磻?yīng)生產(chǎn)TDA，具備技術(shù)可行性。

（2）本文研究了在TDI 焦油殘?jiān)呋獾淖罴褩l件為：反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)壓力1 MPa，水解時(shí)間為6 h，堿與原料配比0.7，原料粒度為100 目，最高焦油殘?jiān)饴士蛇_(dá)96.9%。

（3）TDI 焦油殘?jiān)煞謴?fù)雜且含有大量高聚合物，既難溶于水又難溶于有機(jī)溶劑。實(shí)驗(yàn)采用高沸點(diǎn)且水溶性強(qiáng)的乙二醇作為相轉(zhuǎn)移劑，氫氧化鈉水溶液作為堿性催化劑，對(duì)TDI 殘?jiān)M(jìn)行加壓催化水解，可解決非均相水解反應(yīng)傳質(zhì)慢，以及低溫低壓下反應(yīng)效率低的問題。

（4）采用本文中的方法和工藝對(duì)TDI 焦油殘?jiān)饣厥绽眉夹g(shù)是可行的。實(shí)現(xiàn)焦油殘?jiān)馁Y源化利用，這已成為TDI 焦油殘?jiān)幚淼囊环N重要方向，既符合國家對(duì)危險(xiǎn)廢物從源頭上資源化利用管理要求，也減少了資源浪費(fèi)，提升企業(yè)競爭力；同時(shí)為危險(xiǎn)廢物行業(yè)資源化工程應(yīng)用提供了良好的技術(shù)參考。