ICPB 體系降解水體污染物的研究進展

劉璐 林慕雪 張新穎 黃彥琦 趙少宏 周亞

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

近年來，隨著國家城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，工業(yè)廢水產(chǎn)量日益增多，水環(huán)境受到嚴(yán)重破壞。工業(yè)廢水中常含有重金屬、難降解有機物、有毒物質(zhì)等污染物，若不加處理直接排放到環(huán)境中，不僅會對自然環(huán)境和水循環(huán)造成破壞，而且一旦進入居民用水中對人體健康造成危害，甚至是致癌、致畸、致突變。

常見的廢水的處理方法主要有物理法［1］、化學(xué)法［2］及生物法［3］。實踐表明，大部分的工業(yè)廢水中有機物含量高、色度較深、可生化性差，常規(guī)的水處理技術(shù)難以完全降解，通常需要加設(shè)高級氧化處理單元［4］。光催化技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，具有獨特的特點，因此常采取生化降解聯(lián)用光催化氧化逐級處理模式，實現(xiàn)工業(yè)廢水的深度處理［5］。但是這種生化—光催化聯(lián)合處理模式在處理過程中也還存在一個孰先孰后的問題：若生化單元在先，繼后的光催化單元雖然處理后色度可達標(biāo)，但COD 去除效率不理想；若光催化單元在先，污染物的吸光效應(yīng)會導(dǎo)致光催化效率大為降低。光催化不足則微生物無法降解，光催化過度又造成能量浪費。因此，簡單的光催化與微生物聯(lián)用工藝存在一定的局限性。近年來，光催化降解緊密耦合微生物降解體系（Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation，ICPB）［6］降解工業(yè)廢水作為新興的廢水處理方法，結(jié)合了光催化降解的高效迅速性與生物降解的經(jīng)濟安全性，成為了研究熱點。

1 ICPB 體系的構(gòu)成

ICPB的概念由美國工程院院士Marsolek 教授在2008 年首次提出［7］，該技術(shù)的基本原理是通過把光催化劑負載于多孔載體如海綿、蜂窩陶瓷與海藻酸鈉等載體表面，使生物膜均勻分布在載體內(nèi)表面的孔隙中。外表面的光催化劑在紫外光/可見光的激發(fā)下產(chǎn)生具有強氧化性作用的活性物種，它能將難降解的有機污染物快速分解，生成的中間產(chǎn)物隨即被載體內(nèi)部的微生物再次分解，以此實現(xiàn)水中污染物的高效降解和徹底礦化［8］。與常規(guī)的組合式工藝（高級氧化技術(shù)與生物降解技術(shù)順序耦聯(lián)）相比，ICPB 技術(shù)具有節(jié)省空間、調(diào)控簡便、處理高效的特點。

在ICPB 體系中，影響污染物降解效率的關(guān)鍵因素包括內(nèi)部組成（光催化劑、微生物）和外部環(huán)境（載體、外源添加劑、反應(yīng)器等）。

1.1 ICPB 體系中的光催化反應(yīng)

ICPB 體系的光催化部分主要是通過強氧化性自由基氧化偶氮染料中難生化去除的有機污染物。光催化劑在能量相對于禁帶寬度更高的光源照射下，位于價帶的電子和空穴分離，電子躍遷至導(dǎo)帶，空穴留于價帶，在內(nèi)部電場力的作用下，一部分分離開的電子和空穴重新復(fù)合，另一部分未復(fù)合的遷移至催化劑表面［6］。光生空穴具有吸電子能力，能通過奪取水分子、有機分子中的電子產(chǎn)生自由基，從而進一步氧化降解有機污染物；另一方面，光生電子具有還原能力，可與水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基對水中有機污染物進行去除［9］。

目前比較成熟的光催化劑主要是TiO2［7，10-12］，該材料因為穩(wěn)定、高效而被廣泛應(yīng)用。然而作為紫外光響應(yīng)型光催化劑，它對太陽光的利用效率較低，因此開發(fā)新型的可見光響應(yīng)下的光催化劑受到了越來越多的關(guān)注。由TiO2改性的材料被大量開發(fā)，2015年Zhou等［13］將Er3+和YAlO3摻雜到TiO2中，改性后的光催化劑在可見光條件下對苯酚的去除率達99.8%。經(jīng)過眾多學(xué)者的研究，Ag/TiO2［14-15］、g-C3N4/TiO2［16-17］、N/TiO2［18-19］等改性材料與微生物耦合也成功用于難降解有機物的去除。

1.2 ICPB 體系中的生物降解

生物膜的構(gòu)建對ICPB 技術(shù)起著關(guān)鍵作用。污水處理廠的活性污泥含有多種對高濃度難降解污染物具有適應(yīng)性的細菌，因而ICPB 體系常以此進行生物膜的構(gòu)建。Li 等［12］采用活性污泥耦合TiO2光催化劑構(gòu)建ICPB 體系，對活性黑5 進行降解，結(jié)果顯示與單獨的光催化反應(yīng)相比，COD 降解率提高了18%。為了避免光催化過程中產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)對微生物細胞造成破壞，近年來光合細菌被廣泛采用。與普通活性污泥相比，光合細菌對pH、溫度和鹽度都有較好的適應(yīng)性，并且對光具有較高的耐受性。光合細菌是指在厭氧條件下進行不放氧光合作用的一類微生物［20］。它以光作為能源，能在厭氧光照或好氧黑暗條件下利用水中的低分子有機物作為電子供體進行異養(yǎng)生長［21］。吳國慶等［22］從山西的1 座印染紡織廠的廢水處理系統(tǒng)中分離得到了1種紫色非硫光合細菌，通過利用分離得到的光合細菌對15種染料進行了脫色降解。從脫色效果來看，該光合細菌在厭氧無光照的條件下對12種染料都具有較高的脫色率，尤其對難以處理的水溶性偶氮染料脫色效果明顯，脫色率均達75%以上。該研究同時考察了此種紫色非硫光合細菌的環(huán)境影響因素，結(jié)果顯示，紫色非硫光合細菌對溫度、pH、鹽度均有良好的適應(yīng)性，對酚和氰的耐毒力強且對營養(yǎng)要求不嚴(yán)格，因此可在ICPB 體系中發(fā)揮重要作用。

1.3 ICPB 體系中的載體

載體是ICPB 體系的重要組成部分之一，它可以保護微生物免受光的損害和自由基的攻擊，并且有利于光催化劑的回收循環(huán)利用。理想的ICPB 體系載體應(yīng)具有以下特點：①密度低，能在攪拌裝置的輔助下完全懸浮于反應(yīng)溶液中，有利于污染物的擴散轉(zhuǎn)移，且可以確保光催化降解產(chǎn)物傳至微生物；②多孔結(jié)構(gòu)，可為微生物的累積生長提供充足的空間；③對光催化劑有較強的附著力；④機械穩(wěn)定性及抗氧化性；⑤低成本及環(huán)境友好性。

常用的載體包括無機載體和有機載體，如纖維素［7］、蜂窩陶 瓷［11］、聚氨酯海綿［23］、炭泡沫［24］、海藻酸鈣球［16］以及具有高穩(wěn)定性和強粘附性的聚苯乙烯［24］等。最近，Xiong等［25］制備了具有綠色、高生物降解性特征的新型甘蔗渣纖維素載體，并成功應(yīng)用于ICPB體系降解印染廢水，為ICPB技術(shù)的綠色發(fā)展做出了重大貢獻。

2 ICPB 技術(shù)的處理效果

從單獨的光催化反應(yīng)來講，光催化產(chǎn)生的自由基對污染物的氧化是無選擇性的，而且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能需要消耗更多的自由基，因此要實現(xiàn)污染物徹底礦化能耗大；而單獨的生物降解通常耗時長，且厭氧處理產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，其毒性甚至比原水更大且抗生物降解，因此效率較低。相比之下ICPB技術(shù)，結(jié)合兩者的優(yōu)勢，對污染物具有較高的降解效率。2015年，Dong 等［8］使用自組裝技術(shù)開發(fā)復(fù)合立方體，在海綿載體上涂覆以可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑Er3+和YAlO3/TiO2，并進行生物膜培養(yǎng)，對50 mg/L 苯酚進行降解。該研究對4 個方案進行比較，分別為吸附、可見光響應(yīng)的光催化降解、生物降解和緊密耦合的可見光響應(yīng)光催化/生物降解。結(jié)果顯示，緊密耦合的可見光響應(yīng)光催化/生物降解條件下苯酚在16 h的去除率以及DOC 去除效率分別為99.8%和65.2%，優(yōu)于其它3種方案。

目前為止，ICPB技術(shù)已成功的應(yīng)用于苯酚［26］、吡啶［6］、染料廢水［6］、氯酚［6］、硝基苯［13］等具有生物毒性污染物的降解。國內(nèi)外許多學(xué)者在該領(lǐng)域做出了大量研究［4，11，16，19，25，27］，表1總結(jié)了7種污染物在單一技術(shù)條件下和耦合體系中的降解效率。通過對比，ICPB 體系中的降解效率均優(yōu)于單獨的光催化技術(shù)和生物降解技術(shù)。因此，我們認為ICPB 技術(shù)因其較高的降解效率和礦化程度，具有廣闊的實際工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 幾種常見的污染物降解效率對比

3 總結(jié)與展望

工業(yè)廢水的治理已成為亟待解決的問題。我國作為工業(yè)大國，對于水環(huán)境中的污染物降解更應(yīng)給予高度重視，ICPB 技術(shù)的發(fā)展為難降解的有機工業(yè)廢水提供了新的處理方法。但目前ICPB 技術(shù)剛剛起步，研究者們對其的機理研究還不夠深入，限制了該技術(shù)的實際應(yīng)用。結(jié)合ICPB 體系降解工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，未來需從以下3 個方面進行研究：①對潛在的機理進行探究，揭示體系中光催化劑與微生物之間的相互作用關(guān)系；②提高光催化劑的負載率，從而提高光催化效率；③提高微生物的活性和降解效率。