電池拆解中殘余電解液無(wú)害化處理工藝研究

趙斌杭 胥桂萍

（江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430056）

0 引言

退役鋰離子電池中有著多種金屬，比如鎳、鈷、錳等金屬［1-2］，所以近些年來(lái)關(guān)于廢舊電池的回收都是回收金屬元素。但是隨著電池用量的不斷增大，電池中越來(lái)越多的其他污染物也需要進(jìn)行無(wú)害化處理［3］，尤其是廢棄電解液中的六氟磷酸鋰。且六氟磷酸鋰對(duì)人體有很大的傷害［4-5］，其次是對(duì)退役鋰離子電池中的殘余電解液進(jìn)行回收利用還會(huì)有一定的經(jīng)濟(jì)性，在資源普遍多元化利用的今天有著一定的意義。本研究主要內(nèi)容包括兩方面：一方面是確定廢舊鋰離子電池的級(jí)片以及隔膜所需的浸泡時(shí)長(zhǎng)；另一方面則是對(duì)浸泡過(guò)廢舊鋰離子電池的碳酸二甲酯溶液進(jìn)行處理。通過(guò)測(cè)定加入4∶1、6∶1 以及8∶1的比例氫氧化鈉溶液與浸出液混合產(chǎn)生的氟化鈣的質(zhì)量，確定浸出液中的六氟磷酸鋰的濃度以及最適合的混合比例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用藥品以及儀器設(shè)備

（1）實(shí)驗(yàn)所用藥品見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要藥品一覽表

（2）實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備一覽表

1.2 電池的拆解

電池主要可分為圓柱型電池、軟包式電池、方形電池（鋁殼）、方形電池（鋼殼）以及實(shí)驗(yàn)室最常用的鈕扣電池。本研究是對(duì)鋁殼的方形電池進(jìn)行拆解。

電池的拆解首先必須要在手套箱中進(jìn)行，將電池的鋁殼拆解完成之后，將電池內(nèi)部粘附在電池內(nèi)的膠帶等雜物用鑷子清除。

1.3 電池所需浸泡時(shí)間的確定

將電池拆解完成后，因其電解液在電池使用過(guò)程中有了一定的消耗，僅在電池負(fù)極及電池隔膜上有些潮濕和白色的六氟磷酸鋰固體吸附在負(fù)極。將電池浸泡至250 mL 碳酸二甲酯溶液中，可觀察到電池級(jí)片上的六氟磷酸鋰十分明顯的脫離至溶液中。隨后用保鮮膜密封處理，靜置在陰涼處等待其完全將電池上的物質(zhì)浸泡入碳酸二甲酯溶液。首先將電池級(jí)片以及電池隔膜浸泡在250 mL的碳酸二甲酯溶液中后，靜置2 h。通過(guò)pH 值的變化來(lái)確定電池級(jí)片以及隔膜上的六氟磷酸鋰是否被碳酸二甲酯溶液完全沖洗干凈。

1.4 對(duì)氟離子進(jìn)行沉淀

（1）配比NaOH 溶液與浸出液混合溶液。取出40 mL的1 mol/L的氫氧化鈉溶液與10 mL（先按4∶1的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)沉淀質(zhì)量來(lái)確定至少3 個(gè)不同的比例，目的是要將廢液中的氟離子全部沉淀并計(jì)算出其中氟離子的濃度）的浸泡過(guò)電池級(jí)片以及電池中隔膜的碳酸二甲酯溶液混合。

六氟磷酸鋰會(huì)很快發(fā)生水解，水解產(chǎn)物包括氟化氫氣體以及磷酸。由于氟化氫氣體的化學(xué)性質(zhì)易溶于水之中，氟化氫氣體會(huì)溶于氫氧化鈉水溶液中生成氫氟酸。氫氟酸與之前生成的磷酸又會(huì)與氫氧化鈉溶液中的氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，其中磷酸與氫氧化鈉的反應(yīng)取決于氫氧化鈉的濃度以及體積。

（2）將氟離子沉淀為氟化鈣。取100 mL 蒸餾水，并將足量的四水硝酸鈣固體溶于其中直至其達(dá)到飽和。取其中20 mL至一燒杯中。隨后將以上步驟中在分液漏斗中的液體進(jìn)行分液，靜置等其相態(tài)分開(kāi)之后，將水相中的液體取出2 mL 至含有20 mL 飽和硝酸鈣溶液的燒杯中進(jìn)行混合，產(chǎn)生氟化鈣沉淀。

（3）洗滌氟化鈣沉淀。由上述可知，沉淀之中不僅僅有氟化鈣沉淀，更是有其他雜質(zhì)沉淀，可能有磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣以及氫氧化鈣等沉淀（取決于加入的氫氧化鈉的含量）。將上述沉淀置于燒杯中，分3 次加入過(guò)量稀鹽酸溶液進(jìn)行溶解洗滌，并置于真空抽濾裝置中抽濾。待用稀鹽酸洗滌完成之后再分別分3 次，每次加入過(guò)量蒸餾水進(jìn)行洗滌。最后將剩余氟化鈣沉淀置于離心管中進(jìn)行離心處理后，放入50 ℃的烘箱之中進(jìn)行烘干處理，等樣品烘干之后取出若干進(jìn)行XRD檢測(cè)，從而來(lái)判斷其中的固體成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電池所需浸泡時(shí)間的確定

（1）浸出液pH 值與浸泡時(shí)間曲線見(jiàn)圖1。

圖1 時(shí)間與pH 值曲線圖

由圖1 可知，浸泡時(shí)間在24 h 后，pH 值開(kāi)始趨于穩(wěn)定狀態(tài)。以上表明鋁殼方形電池在250 mL的碳酸二甲酯溶液中浸泡24 h 后可基本將電池上的廢舊電解液以及六氟磷酸鋰清洗干凈。

（2）浸泡前后電池級(jí)片能譜儀（EDS）分析結(jié)果對(duì)比。對(duì)未進(jìn)行浸泡過(guò)的電池級(jí)片以及進(jìn)行過(guò)浸泡處理的級(jí)片分別進(jìn)行EDS 分析，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2、表3、圖3 和表4。

圖2 未經(jīng)過(guò)浸泡處理的級(jí)片

表3 未經(jīng)過(guò)浸泡處理的級(jí)片EDS 分析

圖3 經(jīng)過(guò)浸泡處理的級(jí)片

表4 經(jīng)過(guò)浸泡處理的級(jí)片EDS 分析

由以上EDS 分析不難看出浸泡前后級(jí)片上物質(zhì)含量的變化情況，級(jí)片浸泡處理前有79.9%的氧離子以及10.7%的氟離子；而在經(jīng)過(guò)浸泡處理過(guò)后的級(jí)片中的氧離子減少了一半而氟離子只有2.03%。此現(xiàn)象說(shuō)明了浸泡前后級(jí)片上大量的氟離子以及氧離子被碳酸二甲酯溶液浸泡至溶液中。

（3）浸泡前后電池級(jí)片紅外檢測(cè)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖4 和圖5。

圖4 未經(jīng)過(guò)浸泡處理的級(jí)片紅外分析圖

圖5 經(jīng)過(guò)浸泡處理的級(jí)片紅外分析圖

由圖4 及圖5 可分析出的主要官能團(tuán)有P=O-1（1 040 cm-1）、CO-1（1 160 cm-1）、-CH3-1（1 380 cm-1）以及C=O（1 668 cm-1），而經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)的級(jí)片上的主要官能團(tuán)只有C-C（1 137 cm-1）以及C=C（1 573 cm-1）。

以上結(jié)果表明電池級(jí)片經(jīng)過(guò)碳酸二甲酯溶液浸泡過(guò)后，電解質(zhì)附著在電池級(jí)片表面的各種極性官能團(tuán)大部分已經(jīng)被碳酸二甲酯溶液清洗掉。極性官能團(tuán)的吸收大大減弱，一些甚至消失，這可歸因于在回收過(guò)程中除去大多數(shù)雜質(zhì)。

（4）浸泡前后電池隔膜形貌對(duì)比見(jiàn)圖6 和圖7。

由圖6 和圖7 可觀察出，未經(jīng)過(guò)浸泡處理的電池隔膜上有部分白色雜質(zhì)，可看出隔膜上的孔隙大多數(shù)被電解質(zhì)堵塞；而經(jīng)過(guò)浸泡處理后的電池隔膜上的孔隙很明顯，并無(wú)被堵塞的痕跡。由此可表明經(jīng)過(guò)浸泡處理過(guò)后，電池隔膜上的電解質(zhì)大部分被洗掉。

圖6 未經(jīng)過(guò)浸泡處理的電池隔膜

圖7 經(jīng)過(guò)浸泡處理的電池隔膜

2.2 沉淀物XRD 分析

初始比例使用的氫氧化鈉溶液與浸泡過(guò)廢舊電池的碳酸二甲酯溶液為4∶1，并將最終洗滌過(guò)的沉淀進(jìn)行XRD 檢測(cè)分析（圖8～圖10）。

圖8 4∶1 比例樣品沉淀的XRD 圖

氟化鈣的所有特征峰分別為（151）（116）（60）（36）（38）（47），由圖8 所示的XRD 圖譜可以明顯觀察到關(guān)于所有氟化鈣的特征峰，白色沉淀為氟化鈣沉淀。第2 次比例使用的氫氧化鈉溶液與浸泡過(guò)廢舊電池的碳酸二甲酯溶液為6∶1，由圖9所示的XRD 圖譜中可以明顯觀察到關(guān)于所有氟化鈣的特征峰，其中的雜質(zhì)含量相對(duì)較少，由圖譜可看出其中的雜峰已經(jīng)相對(duì)較少。第3 次比例使用的氫氧化鈉溶液與浸泡過(guò)廢舊電池的碳酸二甲酯溶液為8∶1，由圖10 所示的XRD 圖譜中可以明顯觀察到關(guān)于所有氟化鈣的特征峰，而且因?qū)ζ溥M(jìn)行了3次酸洗以及3 次水洗，故其中的雜質(zhì)較少，由圖譜可看出除氟化鈣之外基本無(wú)其他雜質(zhì)峰。

圖9 6∶1 比例樣品沉淀的XRD 圖

圖10 8∶1 比例樣品沉淀的XRD 圖

2.3 沉淀物質(zhì)量與比例對(duì)比表

由上述可知，氫氧化鈉溶液與浸泡過(guò)廢舊電池的碳酸二甲酯溶液分別為4∶1、6∶1 以及8∶1的比例時(shí)，取其混合靜置分層后的水相中的2 mL 溶液與飽和20 mL 硝酸鈣溶液混合后產(chǎn)生的沉淀見(jiàn)表5 所示。

由表5 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)比例為6∶1 與8∶1 溶液混合后產(chǎn)生沉淀的質(zhì)量基本相同。由于硝酸鈣溶液是過(guò)量的，故可說(shuō)明當(dāng)比例在6∶1 時(shí)溶液中的氟離子已經(jīng)可以被完全沉淀，故此比例可控制在6∶1。

表5 沉淀質(zhì)量比例對(duì)照表

用碳酸二甲酯溶液對(duì)電池進(jìn)行浸泡過(guò)的溶液中的六氟磷酸鋰的濃度為0.9 mol/L，可將其中的氟離子轉(zhuǎn)化為1.77 g的氟化鈣沉淀。

3 結(jié)論

（1）研究發(fā)現(xiàn)，將方形電池在250 mL 碳酸二甲酯溶液中浸泡24 h 后可基本將其中的六氟磷酸鋰溶解至溶液中。通過(guò)對(duì)級(jí)片使用能譜儀（EDS）元素分析、紅外分析以及對(duì)電池隔膜進(jìn)行形貌分析的結(jié)果充分表明了電池中六氟磷酸鋰被充分洗滌至碳酸二甲酯溶液中。并且對(duì)浸泡過(guò)電池后的碳酸二甲酯溶液進(jìn)行pH 檢測(cè)結(jié)果表明在24 h 之后其pH 值基本不發(fā)生變化，所以可判斷浸泡24 h 后電池中的六氟磷酸鋰已基本溶解至碳酸二甲酯溶液之中。

（2）在對(duì)溶解在碳酸二甲酯溶液中的六氟磷酸鋰處理之后，研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉溶液與浸出液的體積比6∶1 時(shí)，可將其中的氟離子全部沉降完成。

（3）通過(guò)對(duì)生成的氟化鈣沉淀進(jìn)行XRD 分析，表明使用硝酸鈣溶液沉淀氟離子的方法可得出相對(duì)較純的氟化鈣沉淀。最終對(duì)沉淀的氟化鈣進(jìn)行稱量，得氟化鈣最終質(zhì)量為1.77 g。而通過(guò)氟化鈣質(zhì)量可計(jì)算出原本的浸出液中的六氟磷酸鋰的濃度為0.9 mol/L。