高鈉煤及其混煤燃燒過程中的沾污性研究

陳凡敏，王嘉瑞，張 磊，胡賢輝，王寶玉，李小江

（華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

準東煤田是中國迄今發(fā)現(xiàn)最大的整裝煤田，且具有開發(fā)成本低、發(fā)熱量高、灰分低、有害物質(zhì)少等優(yōu)勢[1-2]。然而，由于準東煤屬于高鈉煤，有很強的沾污積灰特性，在一定程度上制約了準東煤的發(fā)電利用[3-5]。

大量研究表明，準東煤中的堿金屬鈉是引起沾污問題的主要原因，鈉在煤燃燒過程中很容易揮發(fā)[6-7]，造成鍋爐結(jié)垢、沾污和換熱面腐蝕等問題[8-9]。因此，準東煤中鈉的性質(zhì)直接決定鍋爐發(fā)生沾污的嚴重與否[10-11]。燃煤沾污性的判別方法[12]，包括煤灰中Na2O 的質(zhì)量分數(shù)、煤灰中當(dāng)量鈉質(zhì)量分數(shù)[(w(Na2O)+0.659w(K2O))Ad/100] 、 沾 污 指 數(shù)B/Aw(Na2O)。張秀昌等[13]提出新的沾污指數(shù)B/A[(wNa2O)+0.66w(K2O)]ψmax，其中B為灰中CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O 質(zhì)量分數(shù)之和，A為灰中SiO2、Al2O3、TiO2質(zhì)量分數(shù)之和，ψmax為最高成灰溫度下鈉和鉀的釋放率。宋國良等[14]在高堿煤燃燒過程中堿金屬沾污特性的預(yù)測模型研究中提出不僅考慮鈉、鉀和固相沾污源的影響，同時要考慮其他易揮發(fā)組分（硫和氯）對煤沾污特性的影響，并將溫度引入沾污模型中。一方面，以灰中B/A為正相關(guān)因子建立的沾污性預(yù)測模型，不適用于高鈉煤沾污性判斷。另一方面，該類預(yù)測方法缺少對高鈉煤中鈉遷移轉(zhuǎn)化的機理認識，以及鈉遷移主要影響因素的判斷。因此，為進一步認識高鈉煤及其混煤鍋爐燃燒過程中鈉的遷移規(guī)律，提高高鈉煤及其混煤鍋爐燃燒沾污性預(yù)測方法的準確性，本文分析了高鈉煤高溫下的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變，以及高鈉煤及其混煤在高溫下的鈉遷移規(guī)律，提出了一種高鈉煤及其混煤燃燒過程中堿金屬沾污的預(yù)測方法，為燃煤電廠解決高鈉煤沾污以及大規(guī)模利用高鈉煤提供理論參考。

1 實驗樣品與方法

1.1 煤灰成分分析

本實驗選用五彩灣煤（WCW）和西黑山（XHS）2 種典型的準東高鈉煤作為實驗煤樣。另外，選用黑龍江低鈉煤（HLJ）、CaO、Fe2O3和油頁巖（YYY）作為摻配原料，研究高鈉混煤的特性，具體灰成分參數(shù)見表1。

表1 煤灰成分分析 w/%Tab.1 Coal ash composition analysis result

稱取粒度小于0.2 mm 的煤樣(1.0±0.1)g，當(dāng)馬弗爐升到目標(biāo)溫度（400、500、600、700、815 ℃）后分別將煤樣放入恒溫灰化 2 h?；一髽悠稺CW:HLJ(5:5)-400 表示五彩灣煤和黑龍江煤按質(zhì)量比5:5 混合后在400 ℃灰化的樣品，其他類同。

1.2 煤及灰中常量元素的測定

使用微波消解儀對樣品進行消解。20 mg 左右的灰樣，加入5 mL HNO3和1 mL HF，按照設(shè)定程序完成消解過程。然后使用Optima 8000 ICP-OES測定煤及灰中常量元素的含量。

1.3 高溫下煤灰中鈉揮發(fā)率的測定

參照GB/T 219 規(guī)定的角錐法測定灰熔融性過程中的鈉揮發(fā)率。首先將上述灰樣制備成灰錐，然后按照國標(biāo)規(guī)定程序升溫，封碳法控制氣氛，分別升至目標(biāo)溫度1 100 ℃后停止加熱，冷卻到室溫后，取出灰錐進行灰成分測定，計算其鈉元素的揮發(fā)率。

1.4 XRD 分析

使用 X Pert PRO 型XRD 粉末衍射儀對樣品中的晶相成分進行定性分析。

1.5 鍋爐摻燒實驗

新疆某電廠100 MW 機組鍋爐為WGZ410/9.8-11型單汽包自然循環(huán)、懸浮燃燒、燃燒器四角布置、固態(tài)排渣、Π型布置、鋼筋混凝土構(gòu)架、懸吊結(jié)構(gòu)、球磨機乏氣送粉倉儲式煤粉爐，采用管式空氣預(yù)熱器、平衡通風(fēng)、膜式水冷壁、14 個循環(huán)回路、柴油點火，鍋爐設(shè)計燃用煙煤。

摻燒實驗采用在煤場按比例混合再進入鍋爐燃燒方式。單個混煤的連續(xù)運行燃燒時間至少48 h，然后觀察和分析爐內(nèi)結(jié)焦和積灰情況，驗證其沾污性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度對鈉揮發(fā)率的影響

表2 為灰化溫度對WCW 煤中鈉揮發(fā)率的影響結(jié)果。

表2 灰化溫度對WCW 煤中鈉揮發(fā)率的影響Tab.2 Effect of ashing temperature on sodium volatilization of WCW

由表2 可見：隨著灰化溫度從400 ℃升高到1 100 ℃，WCW 煤中鈉的揮發(fā)率逐漸增大；灰化溫度為500 ℃時WCW 煤中鈉揮發(fā)率僅3.04%，而在815 ℃時達到40.13%。因此綜合鈉灰化時間及揮發(fā)率，高鈉煤的灰成分分析和沾污特性判別時灰化溫度不應(yīng)高于500 ℃。

2.2 煤灰中堿金屬和堿土金屬礦物質(zhì)演變

圖1 為WCW 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析。從圖1 可以看出：在400 ℃下，WCW 煤灰的主要晶體為CaCO3、CaSO4和SiO2；在1 200 ℃下，WCW 煤灰的主要晶體為CaSO4、Ca4Al6O12(SO4)、Al0.5Si0.75O2.25、Ca3Al2Si3O12和Fe2O3；WCW 煤灰在高溫下發(fā)生的主要反應(yīng)為，堿土金屬鈣由碳酸鈣和硫酸鈣演變?yōu)殁}硅鋁酸鹽。

圖1 WCW 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析Fig.1 The XRD patterns of WCW samples after ashing at 400 ℃ and 1 200 ℃

圖2 為XHS 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析。從圖2 可以看出：在400 ℃下，XHS煤灰的主要晶體為SiO2、NaCl、NaSO4、CaSO4和CaCO3；在1 200 ℃下，XHS 煤灰的主要晶體為Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2、CaMgSi2O6、Ca2(Al(AlSi)O7)

圖2 XHS 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析Fig.2 The XRD patterns of XHS samples after ashing at 400 ℃ and 1 200 ℃

和SiO2；XHS 煤灰在高溫下發(fā)生的主要反應(yīng)為，堿金屬鈉由氯化鈉和硫酸鈉演變?yōu)殁c硅鋁酸鹽，同時堿土金屬鈣由碳酸鈣和硫酸鈣也演變?yōu)殁}硅鋁酸鹽。馬巖等[15]在準東煤灰化過程中的礦物質(zhì)演變研究中也推測出如下反應(yīng)方程：

從以上反應(yīng)方程可以得出，在高溫下鈣和鈉都能與酸性硅鋁氧化物反應(yīng)生成高熔點的共熔物。另外，鈣的價態(tài)為2+，鉀、鈉的價態(tài)為1+，前者化學(xué)勢高于后者，在高溫下與酸性硅鋁氧化物反應(yīng)后，鈣硅鋁酸鹽化合物比鉀、鈉硅鋁酸鹽化合物更穩(wěn)定存在。因此推測，高鈉煤灰中鈣的存在特別是以碳酸鈣和硫酸鈣形態(tài)存在的活性鈣對鈉與硅鋁氧化物的反應(yīng)具有競爭作用，在硅鋁含量一定的情況下，當(dāng)鈣含量足夠多時，高溫中鈉將不能以鈉硅鋁酸鹽存在于灰中，而是以其他低熔點形態(tài)揮發(fā)。

2.3 高鈉煤及其混煤的沾污性分析

大量研究表明[16-17]準東煤的沾污性主要是由于堿金屬鈉在燃燒過程中揮發(fā)后，不斷富集在受熱面上，形成牢固、堅硬的底渣及結(jié)渣源，從而引起沾污。因此，本次沾污性實驗重點研究高鈉煤及其混煤中鈉的揮發(fā)規(guī)律。表3 為煤灰中各組分的質(zhì)量比及在1 100 ℃下的鈉揮發(fā)率分析結(jié)果。

表3 煤灰中各組分的質(zhì)量比及在1 100 ℃的鈉揮發(fā)率分析Tab.3 The mass ratio of each element in the coal ash and the sodium volatilization rate of the coal ash at 1 100 ℃

從表1 和表3 可以看出，WCW 和XHS 煤灰中Na2O 質(zhì)量分數(shù)分別為4.88%和7.12%，但這2 種煤灰在1 100 ℃下鈉釋放率分別為39.26%和2.61%，高鈉煤在燃燒過程中鈉的釋放率沒有隨著灰中Na2O 質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。因此，高鈉煤中Na2O質(zhì)量分數(shù)并非影響鈉釋放率的決定因素。從表3 還可以看出，在XHS 煤中加入CaO 后，XHS 煤灰在1 100 ℃下鈉的釋放率由2.61%提高到47.47%。因此煤灰中鈣含量對鈉的釋放具有明顯的促進作用。另外，在WCW 煤中加入Fe 后，WCW 煤灰在1 100 ℃下鈉的釋放率由55.95%變?yōu)?9.21%，鈉釋放率稍有降低但不明顯，說明高鈉煤中Fe2O3質(zhì)量分數(shù)不是影響鈉釋放率的決定因素。

基于以上高溫燃燒過程中高鈉煤中鈉釋放的主要影響因素研究，并通過對多個高鈉煤及其混煤的煤灰成分和鈉釋放關(guān)系的數(shù)據(jù)統(tǒng)計和曲線擬合分析得出，SiO2/CaO 的質(zhì)量比與鈉的釋放率呈現(xiàn)出較明顯相關(guān)性。且SiO2/CaO 和鈉釋放率曲線進行ExpAssoc 函數(shù)非線性擬合的決定系數(shù)R2為0.90，較 Al2O3/CaO、SiO2/Na2O、SiO2/(Na2O+CaO)、

CaO/Na2O、(SiO2+Al2O3)/(Na2O+CaO)、(SiO2+Al2O3)/Na2O 和鈉釋放率曲線擬合的決定系數(shù)R2更大，說明SiO2/CaO 質(zhì)量比與鈉的釋放率最相關(guān)。進一步分析得出，煤灰中NaO2質(zhì)量分數(shù)小于7%，灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比大于4 時，煤灰中鈉在1 100 ℃下基本不揮發(fā)，說明在此煤灰組成下，高鈉煤中CaO與硅鋁氧化物反應(yīng)后，仍有足夠的硅鋁氧化物可以繼續(xù)和NaO2反應(yīng)，從而將高鈉煤中鈉保留在灰中不揮發(fā)；灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比在2～4 之間時，煤灰中鈉在 1 100 ℃下?lián)]發(fā)率小于 15%；當(dāng)SiO2/CaO<2 則鈉有明顯的釋放，并且SiO2/CaO 比值越小鈉釋放率越高。因此對于高鈉煤及其混煤可以直接根據(jù)灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比判定沾污特性。即高鈉煤灰中NaO2質(zhì)量分數(shù)小于7%，SiO2/CaO 質(zhì)量比大于4 時，判定為弱沾污性；SiO2/CaO 質(zhì)量比在2～4 之間時，判定為中沾污性；當(dāng)SiO2/CaO 質(zhì)量比小于2 時，判定為強沾污性，且SiO2/CaO 比值越小，灰的沾污性越強。

2.4 高鈉混煤在鍋爐試驗中沾污性驗證分析

選定新疆某電廠100 MW 機組鍋爐作為試驗機組，以低鈉淮南煤（DN）、準東煤（ZD）和油頁巖（YYY）的混煤作為燃料[18]，觀察和分析爐內(nèi)的結(jié)焦和積灰情況等，驗證其沾污性。鍋爐工況的混煤摻配比例及其沾污性分析結(jié)果見表4。

表4 鍋爐工況的混煤摻配比例及其沾污性分析Tab.4 The proportion of blended coal in boiler combustion and its contamination analysis

工況 摻燒質(zhì)量比 SiO2/CaO 質(zhì)量比 沾污性判斷

從表4 可以看出，工況1 中準東煤和低鈉煤摻燒質(zhì)量比為60:40 時，灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比為3.57，小于4，判定為中沾污性，但和4 較為接近，沾污性不強。在工況1 下，鍋爐滿負荷連續(xù)運行一段時間后，發(fā)現(xiàn)折焰角上積灰逐漸加重，過熱器上結(jié)焦情況也加劇，為了保證鍋爐安全運行，需每天進行一次吹灰和打焦，符合中沾污性的分析。另外，工況2 到工況6 的混煤灰的SiO2/CaO 質(zhì)量比均大于4，為弱沾污，同時鍋爐在這5 個工況下分別連續(xù)運行2 天后，過熱器管壁只有少許沾污情況，折焰角處有少量不均勻的積灰，對鍋爐進行吹灰后情況明顯好轉(zhuǎn)，無掛焦和積灰存在，符合弱沾污性的判定。該結(jié)果驗證了本文所提出的高鈉煤及其混煤在燃燒過程中沾污性判斷的準確性和適應(yīng)性。

3 結(jié)論

1）在灰化溫度高于500 ℃時，部分高鈉煤中鈉即存在明顯揮發(fā)。高鈉煤在進行灰成分分析和沾污特性判別時灰化溫度不應(yīng)高于500 ℃。

2）高鈉煤及其混煤灰中的CaO 和Na2O 在高溫燃燒下均能與硅鋁氧化物反應(yīng)生成硅鋁酸鹽，但兩者存在明顯的競爭關(guān)系，當(dāng)CaO 含量增加到一定比例時，會抑制鈉硅鋁酸鹽的生成。另外，Na2O 和Fe2O3含量的變化不是高鈉煤中鈉揮發(fā)的決定因素。

3）高鈉煤及其混煤燃燒過程中的沾污性判定：灰中Na2O 質(zhì)量分數(shù)小于7%，SiO2/CaO 質(zhì)量比大于4時，為弱沾污性；SiO2/CaO 質(zhì)量比在2～4 之間時，為中沾污性；SiO2/CaO 質(zhì)量比小于2 時，為強沾污性。SiO2/CaO 比值越小，高鈉煤及其混煤的沾污性越強，且其準確性和適應(yīng)性得到了鍋爐燃燒試驗驗證。