加氫反應(yīng)器用不銹鋼帶極堆焊焊劑的研制

李偉，邊境，王學(xué)東，姜澎，王立志，崔曉東

摘要：研發(fā)的加氫反應(yīng)器用不銹鋼帶極堆焊JWF304D、JWF205D焊劑具有優(yōu)良的焊接工藝性能，適用于30～90 mm寬焊帶施焊。可根據(jù)不同的制造工藝進(jìn)行調(diào)整，適用于多種制造工藝堆焊。焊接時(shí)飛濺?。ㄡ槍?duì)于電渣焊）、脫渣優(yōu)良、焊道成形質(zhì)量好。埋弧焊用焊劑JWF304D焊接參數(shù)調(diào)整范圍大，不但適合于90 mm寬帶大電流焊接，而且適合小電流薄層快速焊。電渣焊用焊劑JWF205D可實(shí)現(xiàn)快速堆焊，在電流、電壓適宜的情況下，堆焊速度可達(dá)27 cm/min，提高了生產(chǎn)效率。兩種焊劑均實(shí)現(xiàn)了一劑多帶，可配合EQ309L、EQ308L、EQ347L等多種型號(hào)不銹鋼焊帶使用，所得堆焊層的化學(xué)成分及各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定及用戶技術(shù)協(xié)議要求。

關(guān)鍵詞：不銹鋼帶極電渣焊;不銹鋼帶極埋弧焊;燒結(jié)焊劑;焊劑渣系;氫剝離試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TG421? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：1001-2003（2021）10-0037-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.10.07

0? ? 前言

加氫反應(yīng)器是現(xiàn)代煉油工業(yè)的重大關(guān)鍵設(shè)備，主要用于石油煉制或重質(zhì)油的加氫裂化、加氫精制以及催化重整、脫硫、脫除重金屬等工藝過(guò)程[1]。加氫處理工藝是改變油品性質(zhì)、降低石油產(chǎn)品中的硫含量以及調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的重要手段。常見的加氫處理工藝是加氫脫硫或加氫裂化過(guò)程。加氫脫硫的基本目標(biāo)是將原材料中的硫和氮分別轉(zhuǎn)化為H2S和NH3。由于重質(zhì)油的加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)是在高溫（250 ℃～450 ℃）、高壓（8.0～18.0 MPa）下發(fā)生的，所以相較于其他煉油裝置，加氫裝置有其特殊性和嚴(yán)重性。其中，氫脆、氫腐蝕和連多硫酸腐蝕等是加氫反應(yīng)器在使用過(guò)程中的主要破壞因素，尤其是連多硫酸腐蝕嚴(yán)重影響加氫反應(yīng)器的使用壽命。反應(yīng)裝置大多采用鉻鉬鋼（2.25Cr-1Mo或2.25Cr-1Mo-0.25V）作為主體材料，在沒(méi)有保護(hù)措施的情況下，筒壁內(nèi)表面將迅速發(fā)生均勻的一般腐蝕，不但會(huì)減少反應(yīng)器的使用壽命，而且腐蝕產(chǎn)物將污染石油制品，影響石油制品的質(zhì)量。

目前，國(guó)際上對(duì)于上述各種腐蝕的應(yīng)對(duì)措施是在加氫反應(yīng)器主筒體內(nèi)壁堆焊奧氏體不銹鋼。研究表明，容器內(nèi)壁采用奧氏體不銹鋼堆焊層可有效防止H2S對(duì)鉻鉬鋼的腐蝕。從耐蝕和制造角度考慮，接觸介質(zhì)的堆焊層材質(zhì)最好選用含Nb的347型不銹鋼[2]，與母材接觸的過(guò)渡層為了防止合金成分被稀釋而使用合金成分含量較高的309型不銹鋼。

1 焊劑的研制

1.1 渣系設(shè)計(jì)

具體配方設(shè)計(jì)應(yīng)兼顧考慮焊接的工藝性能和內(nèi)在性能。影響堆焊層金屬?gòu)澢⒛臀g及抗氫剝離性能的根本原因是：堆焊金屬合金元素配比不當(dāng)造成的鐵素體含量過(guò)高或過(guò)低及堆焊層硫磷含量過(guò)高。在配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮上述因素，控制焊劑熔渣的堿度，保證堆焊金屬中合金元素Cr、Ni、Nb等含量，抑制S、P等雜質(zhì)元素的過(guò)渡，從而提高堆焊金屬的綜合性能。

1.1.1 不銹鋼帶極埋弧堆焊焊劑JWF304D

埋弧帶極堆焊焊劑應(yīng)具有合適的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)太高，熔渣凝固太早，易造成壓坑;熔點(diǎn)太低，焊道成型不好[3]。針對(duì)不銹鋼焊帶中合金元素含量高、易氧化燒損和熱裂傾向大的特點(diǎn)，帶極埋弧堆焊焊劑JWF304D選用氧化性小、堿度適宜的CaF2-MgO-CaO-SiO2焊劑渣系，通過(guò)調(diào)整多種復(fù)合氧化物原材料配比，優(yōu)化焊劑的焊接工藝性能。加入適量的長(zhǎng)石、云母、陶土等含有易電離穩(wěn)弧元素原材料進(jìn)行調(diào)整，通過(guò)大量對(duì)比試驗(yàn)得到焊劑配方中礦物成分的配比，并添加適量合金元素，從而確定JWF304D焊劑配方。

1.1.2 不銹鋼帶極電渣堆焊焊劑JWF205D

帶極電渣堆焊是通過(guò)熔渣產(chǎn)生的電阻熱來(lái)熔化焊帶和母材，從而實(shí)現(xiàn)堆焊的過(guò)程，與帶極埋弧堆焊相比，其特點(diǎn)為堆焊效率高，稀釋率約為10%。電渣焊焊劑最重要的技術(shù)要求為：焊接開始時(shí)，可迅速由電弧過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡娫^(guò)程，且在焊接過(guò)程中保持穩(wěn)定的電渣過(guò)程，焊后脫渣容易，焊縫成形好?；谏鲜鲂枨?，最終確定采用CaF2-Al2O3-CaO-SiO2氟堿型渣系，加入適量冰晶石、硅灰石等復(fù)合氧化物進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)化焊劑的焊接工藝性能。通過(guò)大量對(duì)比試驗(yàn)，確定焊劑配方中礦物成分的配比，形成JWF205D焊劑配方。

1.2 渣系中各組分及其作用

CaF2屬于堿性氟化物，熔點(diǎn)相對(duì)較低，是強(qiáng)稀釋劑，可提高渣的流動(dòng)性，使焊縫中的氣體易于逸出，并具有脫硫、脫氫等作用。CaF2還可提高熔渣的堿度，從而提高焊縫金屬的沖擊韌性[4]。CaF2在高溫作用下能與SiO2反應(yīng)生成SiF4氣體，而SiF4氣體能排除電弧區(qū)的氫氣，防止氫溶解于金屬中，減少氣孔產(chǎn)生。

MgO和Al2O3主要作為造渣劑加入。高熔點(diǎn)的MgO和Al2O3會(huì)提高渣殼的粘性，降低渣的流動(dòng)性，并限制熔渣的流動(dòng)，影響焊縫成形。堿性氧化物可提高熔渣堿度，從而提高焊縫金屬的沖擊韌性。

CaO、SiO2主要起平衡焊劑酸堿度及造渣的作用。堿性氧化物CaO可提高焊接熔渣的堿度，改善堆焊層熔敷金屬的沖擊韌性。SiO2屬于酸性氧化物，會(huì)降低熔渣的堿度，具有調(diào)整熔渣流動(dòng)性、細(xì)化熔滴和改善焊縫成形的作用。

1.3 焊劑配方的確定

經(jīng)系統(tǒng)對(duì)比試驗(yàn)確定了各組分的添加范圍及合金元素加入量，形成了不銹鋼帶極埋弧焊焊劑JWF304D的配方，如表1所示;不銹鋼帶極電渣焊焊劑JWF205D的配方，如表2所示。

2 焊劑的焊接參數(shù)及工藝性能

研制的用于不銹鋼堆焊的JWF304D、JWF205D焊劑具有優(yōu)良的焊接工藝性能，適用于30～90 mm寬焊帶施焊?？筛鶕?jù)不同的制造工藝進(jìn)行調(diào)整，適用于多種制造工藝堆焊，焊接時(shí)飛濺?。ㄡ槍?duì)電渣焊）、脫渣優(yōu)良、焊道成型質(zhì)量好。埋弧焊用焊劑JWF304D焊接參數(shù)調(diào)整范圍大，不但適合于90 mm寬帶大電流焊接，也適合小電流薄層快速焊。電渣焊用焊劑JWF205D可實(shí)現(xiàn)快速堆焊，在合適的電流、電壓下，堆焊速度可達(dá)27 cm/min，提高了生產(chǎn)效率。此外，單層電渣堆焊可配合EQ309LNb焊帶，單層堆焊層厚度可達(dá)5.0 mm以上，堆焊層成分符合NB/T 47018中FZ347-D的要求。兩種焊劑均實(shí)現(xiàn)了一劑多帶，可配合EQ309L、EQ308L、EQ347L等多種型號(hào)不銹鋼焊帶使用。根據(jù)制造廠加氫反應(yīng)器內(nèi)壁堆焊的焊接工藝要求，采用雙埋弧、埋弧打底+電渣蓋面及單層電渣堆焊的焊接方法分別制備試樣并進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，焊劑和焊帶使用組合如表3所示，堆焊焊道成型如圖1所示，焊接工藝參數(shù)如表4所示。

3 典型堆焊層組織及性能分析

堆焊用母材為12Cr2.25Mo1R耐熱鋼鋼板。分別對(duì)耐蝕層表面以下3 mm內(nèi)進(jìn)行取樣，然后進(jìn)行化學(xué)分析，化學(xué)成分如表5所示。

3.1 鐵素體含量

對(duì)于加氫反應(yīng)器堆焊而言，堆焊層成分設(shè)計(jì)主要是將耐蝕層的鐵素體含量嚴(yán)格控制在3%～8%[5]。堆焊層中鐵素體含量過(guò)少，易出現(xiàn)熱裂紋，適量的鐵素體可增大晶界數(shù)量，打亂結(jié)晶方向，防止熱裂紋的產(chǎn)生;同時(shí)鐵素體還起到抑制奧氏體晶粒長(zhǎng)大的作用。但在設(shè)備高溫運(yùn)行時(shí)，堆焊層的鐵素體易析出脆性的σ相，過(guò)多的鐵素體會(huì)引起堆焊層脆化，影響設(shè)備的安全運(yùn)行[6]。由表5的化學(xué)成分，根據(jù)Delong圖、WRC-1992圖以及采用磁針?lè)y(cè)試得出的鐵素體含量如表6所示。由表6可知，所得堆焊蓋面層的鐵素體含量均在3%～8%范圍內(nèi)，符合設(shè)計(jì)要求。

3.2 堆焊層顯微組織和力學(xué)性能

雙埋弧堆焊層金相組織如圖2所示。由圖2可知，雙埋弧堆焊蓋面層由大量γ相柱狀晶和δ相枝狀晶組織組成，打底層與蓋面層熔合區(qū)的組織均勻而致密（見圖2c）;打底層與母材熔合良好（見圖2d）。

埋弧打底+電渣蓋面堆焊層在焊態(tài)條件下的金相組織如圖3所示，可以看出，埋弧打底+電渣蓋面堆焊層金相組織與雙埋弧堆焊層金相組織一致。

綜合比較發(fā)現(xiàn)，雙埋弧和埋弧打底+電渣蓋面制備的堆焊層在焊態(tài)條件下的微觀組織較為接近，其蓋面層均由大量γ相柱狀晶和δ相枝狀晶組織組成。奧氏體焊縫中δ相具有以下作用：①可以打亂單一γ相柱狀晶的方向性，不致形成連續(xù)貧Cr層;②δ相富Cr，有良好的供Cr條件，可減少γ晶粒形成貧Cr層。由此減小了晶間碳化物沉淀的可能性，提高了不銹鋼焊縫抗晶間腐蝕的能力。同時(shí)，奧氏體不銹鋼焊縫中少量δ相鐵素體的存在會(huì)降低焊縫金屬的裂紋敏感性，同時(shí)提高焊縫的強(qiáng)度。

將三種堆焊方法獲得的試件經(jīng)690 ℃×32 h熱處理后進(jìn)行縱向和橫向側(cè)彎試驗(yàn)，均未見彎曲裂紋。

3.3 堆焊層的物相分析試驗(yàn)

對(duì)焊態(tài)下的雙埋弧堆焊層與單層電渣焊堆焊層進(jìn)行物相分析試驗(yàn)，采用布魯克D8 ADVANCE X射線衍射儀，Co靶，管電流40 mA、管電壓35 kV，積分時(shí)間 0.4 s，Lynxeye XE探測(cè)器。試驗(yàn)結(jié)果表明，三種不同的堆焊方法對(duì)堆焊層表面金屬的物相組成沒(méi)有影響。

3.4 堆焊層晶間腐蝕試驗(yàn)

對(duì)熱處理（690 ℃×32 h）后的堆焊層試樣進(jìn)行加工，并按照GB/T4334方法E的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，在加有銅屑的硫酸—硫酸銅溶液中經(jīng)16 h連續(xù)煮沸后，彎曲180°檢查。測(cè)試結(jié)果表明，雙埋弧、埋弧打底+電渣蓋面和單層電渣焊的堆焊層均無(wú)晶間腐蝕傾向。

3.5 堆焊層金屬的均勻電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

按照國(guó)標(biāo) GB/T17899，試樣表面用環(huán)氧樹脂涂覆非測(cè)試面，露出測(cè)試面積1 cm2。試驗(yàn)腐蝕介質(zhì)采用3.5%NaCl溶液，酸性溶液中參比電極采用甘汞電極，輔助電極用石墨電極。工作電極有效面積1 cm2，掃描范圍為-1.2～1.2 V，掃描速度2.00 mV/s，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

雙埋弧堆焊層金屬腐蝕電壓為-0.496 V，腐蝕電流密度為0.016 14 A/cm2，腐蝕速率0.188 8 mm/a。

由圖4可知，堆焊層金屬存在著兩個(gè)鈍化區(qū)間，在

-300 mV 左右腐蝕電流密度減小并維持，到 0 mV 時(shí)電流密度增大，在 100 mV 時(shí)又出現(xiàn)減小，直到650 mV 時(shí)又出現(xiàn)突然增大，堆焊層金屬有很高的擊穿電位為 650 mV。堆焊層金屬的陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)反復(fù)鈍化區(qū)間，說(shuō)明開始時(shí)鈍化膜遭到破環(huán)，但很快又有新的鈍化膜生成，使表面達(dá)到鈍化狀態(tài)。且堆焊層金屬的腐蝕電位較高，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。

3.6 堆焊層的硬度試驗(yàn)

取熱處理（690 ℃×32 h）后的雙埋弧、埋弧+電渣、單層電渣堆焊層的母材、熱影響區(qū)、過(guò)渡層、耐蝕層各3點(diǎn)進(jìn)行HV硬度測(cè)量，取點(diǎn)位置如圖5所示，測(cè)量結(jié)果如表7所示。

3.7 堆焊層熔敷金屬的氫剝離試驗(yàn)

在高溫、高壓及氫介質(zhì)中使用的反應(yīng)器停止運(yùn)行時(shí)，有時(shí)沿母材和不銹鋼堆焊層的界面處會(huì)產(chǎn)生裂紋，一般稱為氫剝離裂紋。堆焊層的抗氫剝離性能是衡量堆焊層焊接質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

為此，金威焊材委托中油撫順石化設(shè)備檢測(cè)監(jiān)理研究中心（試驗(yàn)程序與驗(yàn)收部分參照ASTM：G146-01）對(duì)金威牌不銹鋼帶極雙層埋弧堆焊所得材料進(jìn)行了氫剝離試驗(yàn)，具體試驗(yàn)記錄如表8所示。

4 產(chǎn)品應(yīng)用實(shí)例

文中所研制的加氫反應(yīng)器用不銹鋼帶極堆焊焊劑可配合多種類型的不銹鋼焊帶單層堆焊或雙層堆焊使用，產(chǎn)品已經(jīng)大量生產(chǎn)并成功應(yīng)用于多家大型石化設(shè)備制造廠，用戶反映良好，圖6為用戶焊接現(xiàn)場(chǎng)實(shí)例。

5 結(jié)論

（1）研制的加氫反應(yīng)器用不銹鋼帶極堆焊焊材其堆焊層化學(xué)成分和力學(xué)性能符合GB/T36037、NB/T47018標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)技術(shù)協(xié)議的要求，達(dá)到了預(yù)定研制目標(biāo)。

（2）不銹鋼堆焊的JWF304D、JWF205D焊劑有優(yōu)良的焊接工藝性能，焊接時(shí)飛濺小、脫渣優(yōu)良、焊道成型質(zhì)量好;實(shí)現(xiàn)了一劑多帶，可配合EQ309L、EQ308L、EQ347L等多種型號(hào)不銹鋼焊帶使用。

（3）研發(fā)的加氫反應(yīng)器用不銹鋼帶極堆焊JWF304D、JWF205D焊劑，已成功應(yīng)用于石化設(shè)備等領(lǐng)域大型設(shè)備的焊接。

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