基于原位觀察的Cu-Ni-Si合金凝固過程及機(jī)理研究

賈飛，趙丹，李宇佳，李小亮，寧少晨，曲揚

摘要：利用共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）原位觀察薄帶連鑄Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同冷卻速率下的凝固過程，定量分析了結(jié)晶溫度和凝固組織二次枝晶間距依賴于冷卻速率的函數(shù)關(guān)系。結(jié)果表明：冷卻速率的提高可以顯著降低合金的結(jié)晶溫度，減小合金凝固組織的二次枝晶間距，當(dāng)冷卻速率由0.1 ℃/s提高至100 ℃/s時，結(jié)晶溫度由1 096 ℃降低至890 ℃，二次枝晶間距由77.5 μm減小至23.5 μm，結(jié)晶溫度和二次枝晶間距依賴于冷卻速率的函數(shù)關(guān)系式分別為TL→S=194×（-v/14）+895和λ2=60×v-0.11。薄帶連鑄的亞快速凝固特點可以顯著細(xì)化合金凝固組織，抑制Ni、Si元素的顯微偏析，其原因在于冷卻速率的提高加大了合金熔體結(jié)晶時的初始過冷度。

關(guān)鍵詞：原位觀察;薄帶連鑄;Cu-Ni-Si合金;二次枝晶間距;凝固機(jī)理

中圖分類號：TG146.1? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：1001-2003（2021）10-0119-07

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.10.20

0? ? 前言

Cu-Ni-Si合金具有較高的強度、優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐熱穩(wěn)定性和易于加工等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電子連接器、引線框架材料和電子封裝材料等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用前景較為光明的高性能銅合金材料[1-3]。一般采用熔鑄、均勻化、熱軋、固溶、冷軋和時效工序制備Cu-Ni-Si合金，工藝流程繁瑣，并且由于鐵模熔鑄時合金熔體的冷卻速率較為緩慢，合金凝固組織往往存在晶粒粗大、枝晶偏析嚴(yán)重和溶質(zhì)元素固溶低等問題，嚴(yán)重制約了Cu-Ni-Si合金的發(fā)展[4-6]。國內(nèi)外相關(guān)研究表明，提高冷卻速率可以顯著降低合金凝固時的結(jié)晶溫度，進(jìn)而增大結(jié)晶過冷度，提高結(jié)晶驅(qū)動力，使合金熔體形核率的增加比晶核長大速率更快，從而起到細(xì)化合金凝固組織的作用[7-8]。

薄帶連鑄工藝是以轉(zhuǎn)動的兩個鑄輥為結(jié)晶器，將液態(tài)銅水直接注入鑄輥和側(cè)封板組成的熔池內(nèi)，液態(tài)銅水直接凝固成厚度為1～4 mm薄帶，無需經(jīng)過均勻化、熱軋等常規(guī)生產(chǎn)工序。其工藝特點是：液態(tài)金屬在結(jié)晶凝固的同時承受壓力加工和塑性變形，在很短時間內(nèi)完成從液態(tài)金屬到固態(tài)薄帶的全部過程，凝固速率可達(dá)102～104 ℃/s，在顯著細(xì)化合金凝固組織的同時，可以抑制合金元素的偏析，使冷軋前銅帶的基體成分均勻，組織細(xì)化，而且強化相處于固溶狀態(tài)[9-10]。薄帶連鑄工藝的特點決定其可以為高強導(dǎo)電Cu-Ni-Si合金的生產(chǎn)提供新的技術(shù)思路。因此，文中采用共焦激光掃描顯微鏡（Confocal Scanning Laser Microscope，CSLM），電子探針（Electron Probe Microanalysis，EPMA）和掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）等設(shè)備研究薄帶連鑄工藝條件下Cu-3.2Ni-0.75Si合金的初始凝固組織、元素偏析行為，并對比傳統(tǒng)工藝下鑄錠的凝固組織、元素偏析行為、抗拉強度和導(dǎo)電率，考慮進(jìn)一步優(yōu)化工藝。

1 實驗材料與方法

實驗用材料為薄帶連鑄和鐵模熔鑄制備的Cu-3.2Ni-0.75Si合金，合金成分為：w （Ni）=（3.2±0.04）%，

w （Si）=（0.75±0.01）%，w （O）≤0.006%，其他雜質(zhì)微量，其余為Cu。合金在10 kg真空感應(yīng)爐中熔煉，銅液溫度1 100～1 200 ℃，所用坩堝為高純石墨坩堝，熔煉時采用鎂砂作為爐襯。熔煉時按照純銅-純鎳-純硅的添加順序依次加入元素，待料全部熔化后，使銅液在坩堝中靜置一段時間，以便氣體和雜質(zhì)上浮，熔煉過程持續(xù)約60 min。合金熔煉兩爐，之后分別在等徑雙輥鑄軋機(jī)和方形鐵模中進(jìn)行澆鑄。Cu-3.2Ni-0.75合金鑄軋和熔鑄的實驗參數(shù)如表1所示。

鑄錠進(jìn)行完表面處理后，在心部切割出3個尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的金相試樣;鑄帶進(jìn)行完表面處理后，在中部切割出3個尺寸為10 mm×

10 mm×3 mm的金相試樣。

從表面處理完畢的鑄帶中制作φ3 mm×4.0 mm的圓柱試樣若干。將所有試樣表面進(jìn)行機(jī)械磨削和拋光，然后用酒精反復(fù)沖洗干凈，吹干備用。將圓柱試樣置于φ5 mm×5 mm的剛玉坩堝中，然后置于VL2000DX-SVF17SP&15FTC高溫激光共聚焦顯微鏡樣品腔內(nèi)，對系統(tǒng)進(jìn)行抽真空后充氬氣。試樣加熱和冷卻工藝曲線如圖1所示。為準(zhǔn)確控制冷卻速率，實驗采用高純氦氣作為冷卻氣體。實驗過程中，根據(jù)組織原位觀察確定開始熔化溫度和結(jié)晶溫度。金相組織經(jīng)FeCl3+HCL水溶液腐蝕后在蔡司金相顯微鏡上觀察。采用國標(biāo)GB/T 6394-2002《金屬平均晶粒度測定方法》中的截線法測量試樣檢驗面上的二次枝晶間距。通過日本電子株式會社產(chǎn)的JEOL JXA-8530F型場發(fā)射電子探針研究合金元素偏析行為。在德國蔡司產(chǎn)的ZEISS ULTRATM55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行EBSD檢測，電解液為HPO4∶H2O=7∶3，電壓15 V，有隱約顯微組織出現(xiàn)時停止。

用日本FUTURE-TECH公司產(chǎn)FM-700型顯微硬度計測量顯微硬度，測試點不低于10個，加載力100 gf，時間10 s。單向拉伸試驗在CMT5105-SANS型拉伸機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率2 mm/min。利用ZY9987型數(shù)字微歐計測定合金的室溫電阻，測試試樣不少于5個，通過式（1）轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電率，導(dǎo)電率單位為%IACS（國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)，International Annealed Copper Standard for Conductivity）。

式中 l為試樣長度（單位：mm）;b為試樣寬度（單位：mm）;h為試樣厚度（單位：mm）;R為測試電阻（單位：mΩ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織演變原位觀察

在0.1 ℃/s冷速下，試樣冷卻過程中顯微組織演變原位觀察的結(jié)果如圖2所示。由圖可知，將試樣以2 ℃/s加熱至1 099 ℃時，試樣表面開始熔化，如圖2a所示。經(jīng)多次共焦激光掃描顯微鏡實驗測量，試樣平均熔化溫度1 100 ℃，繼續(xù)升溫，將試樣加熱至1 150 ℃后，試樣完全熔化，如圖2c所示，保溫3 min后，以0.1 ℃/s的冷卻速率對合金熔體進(jìn)行冷卻，合金在1 093 ℃時形成明顯的晶核，如圖2d所示。當(dāng)溫度進(jìn)一步降至1 084 ℃時，晶核在長大的同時數(shù)量明顯增多，如圖2e所示。隨著溫度繼續(xù)降低，晶核長大成為枝晶組織并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將殘余的液相分隔在枝晶間隔內(nèi)，如圖2f、2g所示。當(dāng)溫度降低至1 052 ℃時，殘余的液相大部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵鐖D2h所示。隨著溫度進(jìn)一步降低至1 037 ℃，液相完全消除，CSLM原位觀察合金凝固組織呈現(xiàn)枝晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

合金在不同冷卻速率條件下對應(yīng)的結(jié)晶溫度如圖3所示。由圖可知，隨著冷卻速率的增加，結(jié)晶溫度逐漸降低，利用ExpDec1函數(shù)對二者的關(guān)系進(jìn)行擬合，得到

式中 TL→S為結(jié)晶溫度（單位：℃）;v為冷卻速率 （單位：℃/s）。

通常認(rèn)為由于存在過冷度，冷卻速率越快，結(jié)晶溫度就越低[11-12]，但也有研究指出冷卻速率對凝固過程的特征溫度影響較小[13]。在本實驗中，結(jié)晶溫度隨著冷卻速率的升高而降低，說明冷卻速率對合金凝固組織結(jié)晶溫度有影響顯著。

不同冷卻速率條件下合金凝固組織的EPMA照片如圖4所示。由圖可知，合金凝固組織由尺寸均勻的枝晶組成，且二次枝晶間距隨著冷卻速率的增大而減小。

不同冷卻速率條件下對應(yīng)的二次枝晶間距（λ2）如圖5所示。由圖可知，隨著冷卻速率的增加，λ2減小，且其減小的速率先快后慢，相應(yīng)的冷卻速率轉(zhuǎn)變點約為10 ℃/s。一般而言，λ2與冷卻速率的關(guān)系可表示為

式中 K、n為材料常數(shù);v為冷卻速率（單位：℃/s）。

根據(jù)式（3），采用異速生長函數(shù)（Allotric1）對二者進(jìn)行擬合，得到K值、n值分別為60、0.11。因此，本實驗中二次枝晶間距（SDAS）與冷卻速率的關(guān)系為

2.2 鑄帶初始凝固組織研究

合金鐵模熔鑄鑄錠和薄帶連鑄鑄帶凝固組織的金相照片如圖6所示。由圖6a可知，鑄錠凝固組織的晶粒尺寸較為粗大，達(dá)到毫米級，晶粒內(nèi)部表現(xiàn)為發(fā)達(dá)的一次枝晶軸和二次枝晶臂。在薄帶連鑄工藝條件下，合金的初始凝固組織得到顯著細(xì)化，晶粒尺寸由毫米級降至微米級，如圖6b所示，鑄帶宏觀凝固組織沿厚度方向表現(xiàn)為表層粗大的柱狀晶和等軸晶，心部為細(xì)小的等軸晶。圖6c、6d分別為鑄錠和鑄帶凝固組織的局部放大圖，鑄錠的二次枝晶間距在80 μm左右，鑄帶的二次枝晶間距約為8 μm。在確定鑄錠和鑄帶凝固組織的二次枝晶間距后，代入式（2），計算出鐵模熔鑄和薄帶連鑄合金凝固時的冷卻速率，結(jié)果如表2所示。由表2可知，估算鑄錠和鑄帶坯中冷卻速率在數(shù)量級上與文獻(xiàn)[14]在數(shù)量級上是一致的。

鐵模熔鑄和薄帶連鑄的凝固過程均從非均勻形核開始，在銅液接觸模壁或者鑄輥表面時，這些界面可作為非均勻形核的基體而形成晶胚，而晶胚的形成使系統(tǒng)自由能降低，它是結(jié)晶的驅(qū)動力，但是晶胚又構(gòu)成了新的表面，形成表面能，又使系統(tǒng)自由能升高，成為結(jié)晶阻力。對于非均勻形核，在基體上形成晶核時總得自由能ΔG變化可表示為：

式中 r為球狀晶胚半徑（單位：nm）;ΔGv為固液兩相單位體積自由能差（單位：J/nm3）;σαL為液相與基體之間的表面能（單位：J/nm3）;θ為晶核與基體的接觸角（或潤滑角） （單位：°）。

由式（5）可知，ΔG與r3成正比，σαL與r2成正比，ΔG與θ有關(guān)。假設(shè)θ為常數(shù)，ΔG與r的關(guān)系如圖7所示。隨著r的增大，ΔG增加，不能形成穩(wěn)定的晶胚;當(dāng)r>rK時，隨著r的增加，ΔG降低，能夠形成穩(wěn)定的晶胚，此時晶胚的半徑rK成為臨界形核半徑，其表達(dá)式為

式中 Tm為理論結(jié)晶溫度（單位：K）;ΔHf為熔化潛熱（單位：J）;ΔT為過冷度（單位：K）。

由式（6）可知，rK隨著ΔT的增加而減少。當(dāng)r>r0時，ΔG<0，此時晶核是穩(wěn)定的;當(dāng)rK

由式（7）可知，ΔGK與ΔT 2成反比，隨著ΔT增大，ΔGK顯著降低。基于以上分析，當(dāng)銅液接觸到模壁或者鑄輥表面時，晶胚依附它們表面的固相質(zhì)點形核，鐵模主要通過空氣散熱，而鑄輥主要通過其內(nèi)部的冷卻水散熱，吸熱和散熱能力更強，因此，靠近鑄輥附近銅液內(nèi)的過冷度更大，在鑄輥表面形核需要的r和ΔGK更小，更易形核，更利于凝固過程的進(jìn)行[16]。

2.3 鑄帶元素偏析行為研究

鑄帶和鑄錠凝固組織元素面掃圖如圖8所示。由圖8a可知，隨著冷卻速率的提高，Ni、Si元素在鑄帶凝固組織晶界處的富集程度明顯減弱;由圖8b可知，Ni、Si元素在鑄錠凝固組織二次枝晶晶界處有明顯的富集。以上轉(zhuǎn)變主要是由于極快的冷卻速率使得熔體凝固過程中固/液界面推移的速率很快、局部凝固時間很短，合金元素來不及擴(kuò)散就已經(jīng)被高速移動的界面“ 淹沒 ”而發(fā)生溶質(zhì)截留現(xiàn)象，有效地降低了合金中的成分偏析。并且冷速增加到一定程度，不但固相中擴(kuò)散完全被抑制，液相中的擴(kuò)散也受到抑制，液固溶質(zhì)分配平衡僅限于液固界面附近極少的液相中，此時冷速越高，殘余液相中的溶質(zhì)含量越低，偏析越輕[17]。因此，隨著冷速的增大，合金元素的偏析程度會減輕。

傳統(tǒng)工藝鑄錠和薄帶連鑄工藝下鑄帶的性能對比如表3所示。由表可知，鑄錠的抗拉強度和顯微硬度分別比鑄帶低22 MPa和16 HV，但是導(dǎo)電率卻高出鑄帶3.8%IACS。鑄帶抗拉強度和顯微硬度的提升一方面是薄帶連鑄亞快速凝固特點的細(xì)晶作用;另一方面是冷卻速率的提高增加了溶質(zhì)元素在銅基體中的固溶度，起到固溶強化的效果。合金的導(dǎo)電率是評價溶質(zhì)元素固溶效果的最直觀指標(biāo)，導(dǎo)電率越低固溶效果越好，薄帶連鑄的亞快速凝固特點可以顯著提升溶質(zhì)元素在銅基體中的固溶度，加大銅基體的晶格畸變程度，所以鑄帶的導(dǎo)電率低于鑄錠的。

3 結(jié)論

（1）在CSLM實驗加熱過程中，固相線溫度約為1 100℃，在CSLM實驗冷卻過程中，結(jié)晶溫度（TL→S）和二次枝晶間距（λ2）依賴于冷卻速率的函數(shù)關(guān)系式分別為TL→S=194×（-v/14）+895和λ2=60×v-0.11。當(dāng)冷卻速率由0.1 ℃/s增加至100 ℃/s后，結(jié)晶溫度由1 096 ℃下降至890 ℃，二次枝晶間距由78 μm減小至24 μm。

（2）鑄錠凝固組織表現(xiàn)為粗大的一次枝晶軸和發(fā)達(dá)的二次枝晶臂，平均晶粒尺寸約為2 mm，二次枝晶間距約為80 μm。隨著冷卻速率的提高，鑄帶凝固組織的晶粒尺寸降至微米級，胞內(nèi)二次枝晶間距約為8 μm，計算鐵模熔鑄時，合金的冷卻速率為4.97×10-2 ℃/s，薄帶連鑄時，合金的冷卻速率為2.31×105 ℃/s。

（3）當(dāng)冷卻速率由鐵模熔鑄的空冷提高至薄帶連鑄的亞快速凝固時，合金凝固組織枝晶晶界處的Ni、Si元素偏析程度得到顯著抑制。

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