煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)研究進(jìn)展

代俊峰, 李增華*, 許德如, 鄧 騰, 趙 磊, 張 鑫, 王水龍, 張 健, 孔令濤, 尚 培

煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)研究進(jìn)展

代俊峰1, 2, 李增華1, 2*, 許德如1, 2, 鄧 騰1, 2, 趙 磊3, 張 鑫1, 2, 王水龍1, 2, 張 健1, 2, 孔令濤1, 2, 尚 培1, 2

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330013; 2.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 江西 南昌 330013; 3.中國冶金地質(zhì)總局 山東正元地質(zhì)勘查院, 山東 濟(jì)南 250014)

關(guān)鍵金屬是全球高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展所必需的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源, 包括稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬以及稀貴金屬。煤及其燃燒后的飛灰中能夠富集關(guān)鍵金屬元素, 含量可以達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)的礦床類型, 有望成為未來關(guān)鍵金屬的主要來源。煤型關(guān)鍵金屬礦床指在一定的地質(zhì)作用下, 含煤盆地中富集關(guān)鍵金屬且在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下可被開發(fā)利用的煤層、夾矸和圍巖。本文通過對煤型關(guān)鍵金屬礦床的地質(zhì)特征、成礦金屬元素來源和賦存狀態(tài)、富集機(jī)制以及成礦規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)論述, 認(rèn)為煤型關(guān)鍵金屬礦床有宇宙成因、陸源碎屑成因、火山碎屑成因、熱液成因、外部流體滲濾成因以及疊加復(fù)合成因6種類型, SEM-EDS和BSE技術(shù)結(jié)合ICP-MS、ICP-AES和EMPA是煤中關(guān)鍵金屬元素重要的分析測試方法; 總結(jié)煤型關(guān)鍵金屬礦床的時(shí)空分布規(guī)律和研究趨勢, 提出巖漿活動與煤中關(guān)鍵金屬元素富集的關(guān)系、煤中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)的影響因素、合適的分析測試方法以及開發(fā)和選冶技術(shù)創(chuàng)新等研究方向。文章強(qiáng)調(diào)煤型關(guān)鍵金屬礦床潛在的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值, 加強(qiáng)我國煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的科學(xué)研究和綜合利用, 不僅能為關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的成礦理論研究、找礦突破以及開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù), 還有助于促進(jìn)我國煤炭經(jīng)濟(jì)的綠色循環(huán)發(fā)展。

關(guān)鍵金屬礦床; 地質(zhì)特征; 成因類型; 成礦規(guī)律; 研究進(jìn)展; 含煤盆地

0 引 言

關(guān)鍵金屬指主要發(fā)達(dá)國家和地區(qū)根據(jù)本國高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求和供給風(fēng)險(xiǎn)界定出的礦產(chǎn)資源類型, 包括稀有金屬(Li、Be、Nb、Ta、Rb、Sr、Zr、Hf、Cs)、稀土金屬(REY, 即REE+Y)、稀散金屬(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl)和稀貴金屬(PGE、Cr和Co)(Schulz et al., 2017; 毛景文等, 2019a, 2019b; 蔣少涌等, 2019; 王登紅, 2019; 許德如等, 2019)。隨著關(guān)鍵金屬在新材料、新能源、信息技術(shù)、航空航天以及尖端武器等領(lǐng)域需求量的日益增加, 以及傳統(tǒng)礦床類型關(guān)鍵金屬資源日漸枯竭, 煤中所蘊(yùn)含的關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)逐漸引起各國重視(王登紅等, 2013; Seredin et al., 2013; Nassar et al., 2016; 蔣少涌等, 2019; 翟明國等, 2019)。盡管如此, 煤中的關(guān)鍵金屬作為一種新型的礦產(chǎn)資源類型, 其地質(zhì)調(diào)查、科學(xué)研究以及綜合利用工作才剛剛起步(陳毓川和王瑞江, 2019)。

本文系統(tǒng)歸納前人對煤中關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的研究進(jìn)展(Lewińska-Preis et al., 2009; Seredin et al., 2013; Qin et al., 2015; Dai et al., 2016d; Folgueras et al., 2017; Dai and Finkelman, 2018; Huang et al., 2018), 以賦煤中的稀有金屬、稀土金屬、稀散金素以及稀貴金屬為研究對象, 對煤型關(guān)鍵金屬礦床的地質(zhì)特征、關(guān)鍵金屬來源、賦存狀態(tài)及其富集機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)論述, 總結(jié)了煤型關(guān)鍵金屬礦床的成礦規(guī)律、研究方法和研究趨勢。本文突出了煤型關(guān)鍵金屬礦床潛在的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值, 旨在為關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源的找礦勘查和開發(fā)利用提供新思路。

1 煤型關(guān)鍵金屬礦床的概念

煤是具有還原性和吸附性的可燃有機(jī)礦產(chǎn)資源, 其物質(zhì)成分極其復(fù)雜, 現(xiàn)有的分析技術(shù)手段可以從煤樣品、燃煤產(chǎn)物和煤層氣中檢測到Li、Be、Na、Mg、Ca、Al、Ga、Ge、Sn和In等65 種金屬元素(表1; 任德貽等, 2006; Ketris and Yudovich, 2009; Finkelman et al., 2018; 屈文俊等, 2019; 代世峰等, 2020)。金屬元素在煤中的富集程度不同, 有些元素在煤中富集不能達(dá)到礦床的程度和規(guī)模、或者在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下還無法開發(fā)利用, 如Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Gr、As和Sn等有色金屬和黑色金屬元素(Seredin and Finkelman, 2008); 而Ge、Ga、Se、Re、Sc、Nb、PGE 和REE等關(guān)鍵金屬元素在煤中超常富集, 它們的含量甚至超過傳統(tǒng)的礦床, 可以被開發(fā)利用或具有很大的應(yīng)用前景(Seredin and Finkelman, 2008; Dai and Finkelman, 2018; Gollakota et al., 2019; 寧樹正等, 2019)。

煤中金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用有超過一百年的歷史(Dai et al., 2016d)。19世紀(jì)末至20世紀(jì)初期, 美國在猶他州和懷俄明州的煤礦中提取出Au和Ag(Stone, 1912)。二戰(zhàn)后, 富U煤礦一度成為美國和蘇聯(lián)核工業(yè)原材料鈾的主要來源(Kislyakov and Shchetochkin, 2000; Dai et al., 2016d)。20世紀(jì)60年代開始, 蘇聯(lián)、捷克斯洛伐克、英國和日本分別成功地從煤燃燒后的飛灰中提取出了Ge(Swaine, 1990; Dai et al., 2016d); 半個(gè)世紀(jì)以來, 煤燃燒后的飛灰一直是工業(yè)Ge原料的主要來源(Seredin et al., 2013)。截至目前, 全世界超過50%的Ge產(chǎn)自3個(gè)煤型鍺礦床, 即中國云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎, 以及俄羅斯遠(yuǎn)東邊疆區(qū)Spetzugli的煤型鍺礦床(Dai et al., 2014b)。煤燃燒后飛灰中提取Se和V也已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)(Seredin and Finkelman, 2008; Dai and Finkelman, 2018), 如中國內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤礦已經(jīng)建立了Ga、Al、Si和Mg分選試驗(yàn)工廠(Seredin, 2012)。且從煤灰中提取REY(REE+Y)、Nb、Zr和Ti的實(shí)驗(yàn)流程也已日趨成熟, 不久便可開始工業(yè)化生產(chǎn)(Gollakota et al., 2019)。

表1 全球煤、煤灰以及沉積巖中關(guān)鍵金屬的平均含量(據(jù)Ketris and Yudovish, 2009)

注: 親煤指數(shù)(CAI)=煤灰中關(guān)鍵金屬/沉積巖中關(guān)鍵金屬; — 表示沒有檢測到數(shù)據(jù)。

煤型關(guān)鍵金屬礦床的找礦勘查和資源評價(jià)需要考慮幾個(gè)因素, 包括: ①煤中關(guān)鍵金屬元素的富集程度, 富集在煤層、夾矸或是圍巖中的關(guān)鍵金屬元素, 其資源量是否達(dá)到可供開發(fā)利用的規(guī)模; ②關(guān)鍵金屬元素在煤層、圍巖以及煤灰中的賦存狀態(tài); ③關(guān)鍵金屬元素的分離提取技術(shù)是否具有經(jīng)濟(jì)效益; ④開發(fā)利用煤中關(guān)鍵金屬而引起的環(huán)境效應(yīng)(Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2016a, 2016d)。據(jù)此, 將煤型關(guān)鍵金屬礦床定義為: 在一定的地質(zhì)作用下, 含煤盆地中富集關(guān)鍵金屬元素并在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下能夠被開發(fā)利用的煤層、夾矸和圍巖(代世峰等, 2014; Dai and Finkelman, 2018)。

2 煤型關(guān)鍵金屬礦床的地質(zhì)特征

以煤型稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬以及稀貴金屬礦床為例, 論述全球主要的煤型關(guān)鍵金屬礦床的類型、典型礦床地質(zhì)特征以及煤中關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài)。

2.1 煤型稀有金屬礦床

稀有金屬被譽(yù)為“工業(yè)的催化劑”、“二十一世紀(jì)的新能源”, 它們在自然界中的分布和含量稀少(小于100×10?6), 但在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著十分重要的作用, 包括Li、Be、Nb、Ta、Rb、Sr、Zr、Hf和Cs共9種元素(高永寶等, 2018)。煤中能夠富集并且具有應(yīng)用前景的稀有金屬元素有Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf和Cs(Dai et al., 2016d; Dai and Finkelman, 2018), 本節(jié)以煤型鋰、鈹、鈮和鉭4種礦床為例展開論述。

2.1.1 煤型鋰礦床

全球煤中Li平均含量為12.0×10?6, 煤灰中Li平均含量為66.0×10?6(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。國外煤型鋰礦床主要分布在俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū), 包括Krylovsk和Verkhne-Bikinsk含煤盆地, Li主要賦存在碎屑巖的黏土質(zhì)膠結(jié)物和基巖中, Li2O含量為220×10?6～650×10?6(Seredin et al., 2013); Partizansk含煤盆地中, Li主要富集在泥化玄武巖巖基內(nèi), Li2O平均含量為1000×10?6(Seredin and Tomson, 2008)。

中國煤中的鋰資源主要分布在華北石炭紀(jì)?二疊紀(jì)和華南晚二疊世煤田中, 包括內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾和桌子山煤田、山西平朔煤田和晉城煤田、重慶南武煤田和松藻煤田以及廣西扶綏煤田等(Sun et al., 2010, 2012; Zhao et al., 2015, 2019; 寧樹正等, 2017, 2019)。準(zhǔn)格爾煤田中Li在圍巖和煤層中均有富集, 其中管板烏素煤礦Li2O保有儲量為5.2萬噸, 6號礦體Li2O含量達(dá)到210×10?6～320×10?6(Dai et al., 2012b; Sun et al., 2012)。平朔煤田中Li含量最高可達(dá)840×10?6, 平均含量210×10?6(寧樹正等, 2019)。晉城煤田中Li主要在煤層中富集(Li2O平均含量為2338×10?6), 其次在夾矸中富集(Li2O平均含量為591×10?6)(Zhao et al., 2019)。這些煤中Li含量均高于我國偉晶巖型鋰礦床的工業(yè)品位(0.2% Li2O; DZ/T 0203-2002, 2003), 具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

煤中Li含量與煤灰分產(chǎn)率、Al2O3含量、綠泥石類礦物含量呈正相關(guān)關(guān)系, 與SiO2/Al2O3值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(Dai et al., 2012b; Sun et al., 2016; Zhao et al., 2018), 表明煤中Li的富集與含鋁硅酸鹽礦物(如黏土礦物高嶺石等; Sun et al., 2016)和綠泥石類礦物(如鋰綠泥石和鮞綠泥石; Dai et al., 2012b; Zhao et al., 2018)密切相關(guān)。俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)煤田中Li以鋰迪開石?蒙脫石的形式產(chǎn)出(Seredin and Tomson, 2008), 內(nèi)蒙古管板烏蘇煤礦中鋰綠泥石和鮞綠泥石是主要的含Li礦物(Dai et al., 2012b), 山西晉城煤田中Li主要以鋰綠泥石的形式產(chǎn)出(Zhao et al., 2018)。此外, Li在煤中還以高溫含Li礦物的形式存在, 如河南同興和山西安太堡煤礦中的多硅鋰云母、磷酸鋰鐵礦、鐵鋰云母以及鋰云母等礦物(Sun et al., 2010)。

2.1.2 煤型鈹?shù)V床

全球煤中Be平均含量為1.60×10?6, 煤灰中Be平均含量為9.6×10?6(Ketris and Yudovich, 2009; 表1)。全球富Be煤層主要發(fā)育在俄羅斯、中國、美國、比利時(shí)、捷克以及匈牙利等國的含煤盆地中(Yudovich and Ketris, 2006; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015b)。俄羅斯Kuzbass盆地Spetsugli煤礦中Be含量為100×10?6～200×10?6, 煤灰中則高達(dá)500×10?6～900×10?6; Surtaikh煤礦的煤灰中Be含量為573×10?6(Seredin and Finkelman, 2008)。Spetsugli煤礦中Be與Ge緊密伴生, 且與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切(Seredin and Finkelman, 2008)。俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)Krylovsk和Verkhne-Bikinsk含煤盆地中?新生代煤層中BeO含量為100×10?6～260×10?6, 甚至超過了偉晶巖型、云英巖型以及低溫?zé)嵋盒外數(shù)V床的含量(Seredin, 2004; Seredin and Finkelman, 2008)。云南臨滄煤型鍺礦床大寨礦區(qū)中Be以含水硫酸鹽(BeSO4·4H2O)的形式產(chǎn)出, 煤層中Be平均含量為343×10?6, 具有潛在的工業(yè)價(jià)值(Dai et al., 2015b)。

2.1.3 煤型鈮?鉭礦床

Nb和Ta具有相似的化學(xué)性質(zhì)而密切伴生, 它們能夠在煤系地層中高度富集(代世峰等, 2007; Dai et al., 2010, 2016a)。全球煤中Nb、Ta平均含量分別為3.70×10?6和0.28×10?6, 煤灰中平均含量分別為20.0×10?6和1.70×10?6(Ketris and Yudovich, 2009; 表1)。重慶松藻煤礦中富集Nb(169×10?6)、Ta(11.4×10?6)、Zr(1304×10?6)、Hf(32.7×10?6)、Ga(32.0×10?6)和REY (510×10?6)等關(guān)鍵金屬元素; 其中, Nb、Ta、Zr、Hf和REY與堿性火山灰蝕變黏土巖夾矸密切相關(guān)(代世峰等, 2007)。滇東上二疊統(tǒng)宣威組煤系地層中高度富集Nb、Zr、REE和Ga, 且主要以(Nb, Ta)2O5(302×10?6～627×10?6)、(Zr, Hf)O2(3805×10?6～8468×10?6)以及Ga(52.4×10?6～81.3×10?6)和REY(1216×10?6～ 1358×10?6)氧化物的形式產(chǎn)出; 根據(jù)含金屬層的組構(gòu)特征, 分為堿性火山灰蝕變黏土巖、堿性凝灰質(zhì)黏土巖、堿性火山凝灰?guī)r和堿性火山角礫巖4種礦石類型(Dai et al., 2010)。

2.2 煤型稀土金屬礦床

2.2.1 礦床特征

煤型稀土金屬(REY)礦床最早發(fā)現(xiàn)于俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)中?新生代含煤盆地中, 其開發(fā)利用至今已有三十多年的歷史(Seredin and Dai, 2012; Dai et al., 2016b; Hower et al., 2016; Folgueras et al., 2017; Huang et al., 2018)。全球煤中稀土金屬元素平均含量為68.5×10?6, 煤灰中的稀土金屬元素平均含量為404×10?6, 煤灰中REO(指稀土金屬元素氧化物總量, 即La2O3至Lu2O3, 以及Y2O3含量的總和)平均含量為485×10?6, 相當(dāng)于離子吸附型稀土金屬礦床的邊界品位(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。世界上富REY煤層主要分布在俄羅斯(Seredin, 1996; Seredin and Dai, 2012)、美國(Hower, 1999)以及中國(Dai et al., 2010, 2012b, 2012a, 2013a, 2014d, 2016d; Zou et al., 2014; Zhao et al., 2015)含煤盆地中。中國煤中REY平均含量為138×10?6(Dai et al., 2008b), 煤型REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga礦床主要分布在滇東、黔西、重慶以及四川南部的含煤盆地中(Dai et al., 2013a, 2013b, 2014a, 2014d, 2015a, 2015b, 2016d; 寧樹正等, 2019); 稀土多金屬元素富集在泥化的火山灰或含堿性火山灰的煤層中, 含量一般為REO: 100×10?6～ 500×10?6、(Zr, Hf)2O5: 100×10?6～300×10?6以及(Nb, Ta)2O5: 50.0×10?6～100×10?6(Dai et al., 2010; Zou et al., 2014; Zhao et al., 2015; Dai et al., 2016d)。

2.2.2 煤中稀土金屬的賦存狀態(tài)

煤中的REY有4種賦存狀態(tài): ①同生階段來自沉積源區(qū)的陸源碎屑礦物或火山碎屑礦物, 如鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦和磷灰石; ②成巖期或后生階段的自生礦物, 如富REY的含鋁磷酸鹽礦物和硫酸鹽礦物、含水磷酸鹽礦物以及(含氟)碳酸鹽礦物; ③賦存在有機(jī)質(zhì)中; ④以離子形式被黏土礦物吸附(Wang, 2009; Seredin and Dai, 2012; Serdin et al., 2013; 代世峰等, 2014; Finkelman et al., 2018)。煤中含REY礦物通常以細(xì)小的礦物集合體形式產(chǎn)出, 同一種稀土金屬礦物在凝灰質(zhì)黏土層和基巖中會有不同的形式(Seredin et al., 2013)。俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)Pavlovk煤田和中國滇東煤田中的REY以離子交換的形式被黏土礦物和Fe-Mn氫氧化物吸附(Dai et al., 2010; Seredin and Dai, 2012)。低灰分和低變質(zhì)煤中的REY與有機(jī)質(zhì)密切共生(Seredin and Dai, 2012; Pazand, 2015; Dai et al., 2016d)。

2.3 煤型稀散金屬礦床

稀散金屬元素是指在地殼中豐度很低(含量多為×10?9級)而且極為分散的元素, 包括Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re和Tl(涂光熾, 1994)。本節(jié)對煤中最具開發(fā)利用價(jià)值的鎵、鍺和硒的成礦作用進(jìn)行概述。

2.3.1 煤型鍺礦床

煤中的Ge最早由Goldschmidt于1933年發(fā)現(xiàn)(Dai et al., 2016d); 蘇聯(lián)于20世紀(jì)50年代末在Angren河谷(現(xiàn)烏茲別克斯坦境內(nèi))發(fā)現(xiàn)世界上首個(gè)煤型鍺礦床, 蘇聯(lián)、捷克斯洛伐克、英國和日本于20世紀(jì)60年代開始從煤中提取Ge, 目前在俄羅斯遠(yuǎn)東和中國陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了規(guī)模更大的煤型鍺礦床(Seredin et al., 2006; Seredin and Finkelman, 2008)。全球煤型鍺礦床主要分布在中國和俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū), 是目前全世界工業(yè)用鍺的主要來源(圖1; Seredin and Finkelman, 2008; Seredin et al., 2013)。中國云南臨滄、內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎, 以及俄羅斯遠(yuǎn)東Spetzugli是3個(gè)正在開采的超大型煤型鍺礦床, 它們Ge總儲量占全球50%以上(圖1; Seredin et al., 2013; Dai et al., 2016d)。內(nèi)蒙古伊敏煤田中的五牧場煤型鍺礦床也是一個(gè)潛在的大型鍺礦床, Ge資源量達(dá)到4000 t, 將來有可能成為全球最大的鍺礦床(圖1; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2012b; Li et al., 2014)。全球煤中Ge平均含量為2.20×10?6, 煤灰中Ge平均含量為15.0×10?6(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。俄羅斯Luzanovka煤田底部Ge含量為500×10?6～600×10?6(Seredin et al., 2006); Spetzugli煤田中Ge平均含量為514×10?6, Ge金屬儲量達(dá)到1000 t (Seredin et al., 2013); 內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎煤田中Ge平均含量為274×10?6, Ge金屬儲量為1700 t; 云南臨滄煤田中Ge平均含量為850×10?6, Ge金屬儲量為1620 t (Dai et al., 2012a, 2012d, 2014a; 代世峰等, 2014)。

煤型鍺礦床通常產(chǎn)在低變質(zhì)褐煤或者次煙煤中, 如云南臨滄和內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎煤型鍺礦床(Dai et al., 2012d; Seredin et al., 2013)。Ge在煤層、夾矸以及圍巖中均可以富集, 如云南臨滄煤型鍺礦床碳酸鹽化頂板圍巖中Ge含量為939×10?6, 黏土化夾矸中Ge含量為891×10?6(Dai et al., 2015b)。煤中Ge可能以螯合物的形式與有機(jī)質(zhì)結(jié)合, 其中絕大部分(75%～96%)存在于腐殖質(zhì)中(Seredin, 2012; Dai et al., 2014a, 2016d; Etschmann et al., 2017; Wei and Rimmer, 2017)。烏蘭圖嘎煤型鍺礦床中發(fā)現(xiàn)少量細(xì)小的含鍺獨(dú)立礦物(氧化礦物或草酸鹽礦物), 可能是有機(jī)態(tài)的Ge氧化而形成(Zhuang et al., 2006; Seredin et al., 2013)。Ge具有很強(qiáng)的揮發(fā)性, 煤燃燒后的飛灰中富集Ge的氧化物, 這也是目前工業(yè)提取Ge的主要來源(Seredin et al., 2013; Seredin and Dai, 2014; Dai et al., 2016d)。

2.3.2 煤型鎵礦床

煤中Ga最早由Ramage于1927年在煤燃燒后的煙灰中發(fā)現(xiàn)(Ramage, 1927); 2006年中國發(fā)現(xiàn)內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田黑岱溝超大型煤型鎵礦床, 首次開始在煤中提取Ga的工業(yè)化生產(chǎn)(代世峰等, 2006; Seredin, 2012)。全球煤中Ga平均含量為5.80×10?6, 煤灰中Ga平均含量為33.0×10?6(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。Ga易于在煤和煤系地層中富集, 煤田中Ga含量可以達(dá)到20.0×10?6～40×10?6, 煤灰中則高達(dá)100×10?6～600×10?6(Seredin, 2004; Seredin et al., 2013)。

地圖底圖據(jù)http: //bzdt.ch.mnr.gov.cn/簡化和裁剪, 審圖號: GS(2016)2938號。

中國富Ga煤主要分布在石炭紀(jì)?二疊紀(jì)以及侏羅紀(jì)含煤盆地中, 并形成一些大型?超大型的煤型鎵礦床(秦勇等, 2009; Zhao et al., 2009; Qin et al., 2015)。滇東二疊紀(jì)煤田中Ga含量為50.0×10?6～ 300×10?6(Dai et al., 2010)。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田中Ga主要賦存在低變質(zhì)煤中, 其中黑岱溝煤礦中Ga含量為12.0×10?6～76.0×10?6(平均45.0×10?6), Ga金屬儲量4.9萬噸(代世峰等, 2006; Dai et al., 2016d); 管板烏素煤礦中Ga含量3.40×10?6～59.0×10?6(Dai et al., 2012b); 哈爾烏素煤礦中Ga含量為7.40×10?6～54.0× 10?6(Dai et al., 2008)。內(nèi)蒙古大青山煤田中Ga主要賦存在變質(zhì)程度略高的煙煤中, 其中阿刀亥煤礦中Ga含量5.70×10?6～38.0×10?6(Dai et al., 2012c, 2012d)。華北寧蕪煤田平朔煤礦也是新發(fā)現(xiàn)的一處超大型煤型鎵礦床, 其中, 4號、9號和11號煤層中Ga含量分別為35.0×10?6、27.0×10?6和36.0×10?6, Ga金屬儲量分別為2.86萬噸、8.07萬噸和4.09萬噸(Sun et al., 2013)。河北邢臺煤田個(gè)泉煤礦5號煤層中Ga含量為3.80×10?6～46.0×10?6, Ga金屬儲量為305 t, 達(dá)到中型鎵礦床規(guī)模(Zhao et al., 2009)。陜西黃龍煤田中Ga平均含量為71.0×10?6, 是極具潛力的煤型鎵礦床(Qin et al., 2015)。秦勇等(2009)評價(jià)和預(yù)測了中國石炭系?二疊系煤中鎵的資源量及分布, 圈定出主要的煤型鎵礦床24個(gè), 蘊(yùn)含Ga資源量達(dá)102.85萬噸(表2)。

煤中的Ga可以賦存在無機(jī)質(zhì)(尤其是黏土礦物)和有機(jī)質(zhì)中(表3; Qin et al., 2015; Dai et al., 2016d; Shao et al., 2018)。煤中的腐殖酸對Ga有一定的吸附作用, 硫化物(如閃鋅礦)也是Ga的重要載體(Swaine, 1990; 王文峰等, 2011)。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田官板烏素煤礦中Ga主要載體為高嶺石和磷鍶鋁礦(Dai et al., 2012a); 黑岱溝煤礦中Ga主要寄主在勃姆石中, 部分賦存在高嶺石中(代世峰等, 2006)。內(nèi)蒙古大青山煤田阿刀亥煤礦中Ga的主要載體是黏土礦物和硬水鋁石, 后者是三水鋁石受到巖漿烘烤而脫水形成的產(chǎn)物(Dai et al., 2012d)。煤中Ga還能以有機(jī)態(tài)產(chǎn)出, 可被腐殖酸和泥炭吸附, 或者以卟啉類化合物的形式在凝膠質(zhì)中富集(表3; Lyons et al., 1990; Bonnett, 1996; Qin et al., 2015)。

表2 中國石炭系?二疊系煤中Ga的資源量及分布(據(jù)秦勇等, 2009)

表3 煤中Ga的賦存狀態(tài)和來源(據(jù)Qin et al., 2015)

2.3.3 煤型硒礦床

煤中Se于1896年首次在比利時(shí)的煤礦中發(fā)現(xiàn)(Yudovich and Ketris, 2006)。20世紀(jì)中期, 與砂巖型鈾礦密切共生的富Se煤層引起人們廣泛關(guān)注, 并對煤中Se的地球化學(xué)行為進(jìn)行了研究(Yudovich and Ketris., 2006)。全球煤中Se平均含量為1.30×10?6, 煤灰中為8.80×10?6(表1; Ketris and Yudovich, 2009), 是上地殼中Se含量(0.09×10?6; Rudnick and Gao, 2003)的100～1000倍。Se具有很強(qiáng)的揮發(fā)性, 易在煤燃燒后的飛灰中富集, 因而煤灰是未來Se的潛在來源(Clarke and Sloss, 1992; Dai et al., 2016d)。

煤型硒礦床有兩種主要類型: ①富U煤中的Se(Dai et al., 2015c), 如新疆伊犁含煤盆地與砂巖型鈾礦伴生的富Se煤層, Se含量高達(dá)253×10?6(Dai et al., 2015c); ②碳酸鹽巖中發(fā)育的高硫型(S含量4%～11%)煤中的Se(Zhu and Zheng, 2001; Zhu et al., 2012), 如湖北恩施魚塘壩煤型硒礦床, Se平均含量為3638×10?6, Se金屬儲量為45.7 t, 為全球最大的硒礦床(彭小桂, 2015)。云南硯山煤礦(Se含量91.6×10?6; Dai et al., 2008b)和貴州貴定煤礦(Se含量152×10?6; Dai et al., 2015a)也屬于這種類。煤中Se的賦存狀態(tài)主要有三種: ①獨(dú)立礦物, 包括自然硒、硒鉛礦、白硒鐵礦、方硒銅礦和藍(lán)硒銅礦等(Zhu and Zheng, 2001; Zhu et al., 2012; 王芳等, 2016); ②以類質(zhì)同象形式進(jìn)入硫化物中的Se, 如含Se黃鐵礦、毒砂、黃銅礦和方鉛礦等(Dai et al., 2008b, 2016d); ③有機(jī)質(zhì)中的Se(Yudovich and Ketris, 2006; Seredin et al., 2013)。

2.4 煤型稀貴金屬礦床

2.4.1 礦床地質(zhì)特征

煤中稀貴金屬資源以PGE(Os、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd)為主。煤中稀貴金屬元素含量總體很低(10?9級), 其中Pt和Pd最易富集(Finkelman and Aruscavage, 1981; Seredin, 2007; Seredin and Finkelman, 2008)。煤中稀貴金屬最早由Goldschmidt等人于1933年在德國的煤田中發(fā)現(xiàn), 其煤灰中Pt、Pd和Rh含量分別為500×10?9、200×10?9和200×10?9(Dai et al., 2016d)。全球煤中Pt、Pd平均含量分別為35.0×10?9和7.0×10?9, 煤灰中Pt、Pd平均含量分別為130×10?9和37.0×10?9(表1; Ketris and Yudovich, 2009)。美國肯塔基州西部煤田中PGE含量最高可達(dá)210×10?9(Chyi, 1982)。我國華北(寧夏、山西、河北和內(nèi)蒙古)和貴州晚古生代煤田中Pt、Pd含量分別為10.0×10?9～2427×10?9和20.0×10?9～5180×10?9(Dai et al., 2003)。貴州西部晚二疊世普安煤田2號煤礦中Pt含量為98.0×10?9、Pd含量為640×10?9、Rh含量為38.0×10?9、Ir含量為9.0×10?9(Yang, 2006)。稀貴金屬元素在內(nèi)蒙古勝利煤田烏蘭圖嘎高Ge煤中也高度富集, 其中Pt、Pd含量分別是地殼的725倍和18倍, 煤灰中Au+PGE含量為150×10?9～250×10?9(Dai et al., 2012d)。稀貴金屬元素易于在煤燃燒后的煤渣和飛灰中富集, 煤灰中稀貴金屬元素含量是煤中數(shù)十倍(Seredin, 2007)。

2.4.2 煤中稀貴金屬的賦存狀態(tài)

含煤盆地中稀貴金屬元素在煤層、圍巖(包括礫巖、砂巖以及黏土巖)、石英脈、碳酸鹽巖脈以及熱液角礫巖中均可富集; 賦存形式包括稀貴金屬礦物(如自然鉑、自然鈀、Pt-Fe合金、Pt-Pd合金以及鉑族元素硫化物)、以類質(zhì)同象進(jìn)入硫化物(黃鐵礦)以及有機(jī)化合物等(任德貽等, 2006; Arbuzov and Mashen’kin, 2007; Seredin, 2007; Dai et al., 2012d)。煤中長石、黏土礦物(如伊利石)、富Rb或In云母等礦物有利于生成稀貴金屬合金礦物(Bou?ka et al., 2000)。含煤盆地中的流體富S時(shí)(如烏茲別克斯坦Angren和印度Makum煤田), 稀貴金屬元素主要為硫化物或有機(jī)態(tài)形式(Seredin, 2007); 流體貧S和氯化物時(shí)(如哈薩克斯坦Lower Ili和俄羅斯Pavlovka煤田), 稀貴金屬元素主要賦存在自生的石英脈和碳酸鹽巖脈中(Seredin, 2004)。

美國肯塔基州西部9號煤礦中Pt以膠體態(tài)無機(jī)化合物的形式賦存在煤素質(zhì)中(Chyi, 1982)。中國華北和西南煤田中Pt和Pd主要賦存在無機(jī)質(zhì)中, 石英脈和方解石脈是稀貴金屬元素的主要載體(Dai et al., 2003; Seredin, 2007)。貴州普安煤田2號煤礦中的稀貴金屬元素(Rh、Ir、Pt和Pd)主要賦存在后生低溫?zé)嵋撼梢虻狞S鐵礦中, 少量賦存在有機(jī)質(zhì)和硅酸鹽礦物中; 11號煤礦中的稀貴金屬元素主要賦存在有機(jī)質(zhì)中(Yang, 2006)。內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎高Ge煤中的黃鐵礦是稀貴金屬元素的主要載體, 部分稀貴金屬元素則以有機(jī)態(tài)的形式賦存在煤層中(Dai et al., 2012d)。

3 煤型關(guān)鍵金屬礦床的成因類型

根據(jù)含煤盆地中關(guān)鍵金屬礦床的地質(zhì)特征、關(guān)鍵金屬元素來源及其富集機(jī)制, 將煤型關(guān)鍵金屬礦床的成因概括為以下6種類型:

(1) 宇宙成因, 即含煤盆地中關(guān)鍵金屬元素富集來自隕石撞擊地球。如美國新墨西哥州K-T沉積界面上煤層和黏土巖中的高度富集PGE(含量0.1× 10?6, 20%為Ir), 這與同時(shí)期全球地層中異常高的Ir被認(rèn)為是隕石撞擊成因, 稀貴金屬元素在同沉積泥炭堆積階段以細(xì)小的礦物顆粒進(jìn)入含煤盆地(Oman et al., 1997; Seredin, 2007)。

(2) 陸源碎屑成因, 關(guān)鍵金屬元素以礦物碎屑、離子和膠體的形式被地表水從沉積物源區(qū)搬運(yùn)進(jìn)入含煤盆地, 關(guān)鍵金屬元素的富集發(fā)生在含煤盆地同沉積期泥炭堆積階段。如貴州六盤水煤田中高度富集的關(guān)鍵金屬元素(REY-Nb-Ta-Zr-Hf)主要來源于峨眉山大火成巖省頂部堿性火山巖風(fēng)化形成的陸源碎屑物質(zhì)(Liu et al., 2019)。美國肯塔基州東部Fire Clay煤田中Ga來源于長英質(zhì)火山碎屑巖的風(fēng)化產(chǎn)物(Hower et al., 1999; Mardon and Hower, 2004)。內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾和大青山煤田中Ga和REE來源于鄂爾多斯盆地北部隆起帶內(nèi)本溪組風(fēng)化殼中的鋁土礦, 關(guān)鍵金屬元素主要以有機(jī)態(tài)的形式遷移和富集(Dai et al., 2006, 2008a, 2012a, 2012b; 鄒建華等, 2012)。青海木里煤田中Ga來自柴達(dá)木盆地東北緣巖漿巖和地層的風(fēng)化產(chǎn)物, Ga以膠體和離子溶液的形式被搬運(yùn)至含煤盆地中, 被自生的高嶺石吸附而富集; 偏氧化的酸性環(huán)境和較強(qiáng)的水動力條件有利于Ga的沉淀, 熱液活動促進(jìn)Ga的富集(Shao et al., 2018)。Ga還能以類質(zhì)同象方式取代黏土礦物中的Al, 其遷移也受控于Al(任德貽等, 2006; 王文峰等, 2011)。原生的稀貴金屬礦床(如巖漿硫化物PGE礦床)遭受風(fēng)化和剝蝕, 稀貴金屬元素以離子態(tài)被外部流體攜帶進(jìn)入含煤盆地而富集; 如斯里蘭卡Muthurajawela煤礦中的稀貴金屬元素是以離子態(tài)形式被地表水搬運(yùn)進(jìn)入泥炭沼澤中, 由黏土礦物、Fe-Mn氧化物和氫氧化物吸附而富集(Dissanayake and Kritsotakis, 1984; Seredin, 2007)。

(3) 火山碎屑成因, 酸性和堿性火山灰在含煤盆地中沉降引起關(guān)鍵金屬元素的富集, 成礦作用發(fā)生在含煤盆地同沉積期泥炭堆積階段。中國西南二疊紀(jì)煤田中稀有、稀散和稀土金屬元素共同富集形成煤型關(guān)鍵金屬礦床, 其成礦金屬元素主要來源于峨眉山地幔柱大規(guī)模噴發(fā)的堿性火山灰(圖2; Dai et al., 2004, 2005, 2010, 2016a, 2018; Seredin et al., 2013; 代世峰等, 2014; Zhao and Graham, 2016; Zhao et al., 2017)。俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)新生代煤田中的煤型關(guān)鍵金屬(Nb-Ta-Zr(Hf)-REE-Ga-PGE)礦床也屬于這種類型(Dai et al., 2016a)。稀貴金屬元素在同沉積泥炭堆積階段以細(xì)小的礦物顆粒被火山灰?guī)牒号璧刂? 火山灰夾層厚度通常不足1 m, 延伸數(shù)百平方公里, 如加拿大Tulamen煤田(Flier-Keller, 1991)和貴州織金煤田(Dai et al., 2004)。

圖2 中國西南地區(qū)煤系地層中火山成因Zr(Hf)-Nb(Ta)-REY-Ga多種關(guān)鍵金屬成礦模式(據(jù)Dai et al., 2018)

(4) 熱液成因, 深部來源的(巖漿)熱液或富揮發(fā)分的流體沿基底斷裂進(jìn)入含煤盆地, 流體自身攜帶或從圍巖中淋濾出來大量的關(guān)鍵金屬元素進(jìn)入含煤盆地并富集, 成礦在盆地演化的各個(gè)階段都可以發(fā)生。

山西晉城煤田中的Li和REY等關(guān)鍵金屬元素主要富集在煤層最底部的富黃鐵礦帶內(nèi), 關(guān)鍵金屬元素可能來源于燕山期巖漿活動相關(guān)的熱液(Zhao et al., 2018, 2019); 重慶磨心坡晚二疊世煤田中Nb(Ta)、Zr(Hf)和REY等關(guān)鍵金屬元素由成巖作用早期深部來源的熱流體攜帶進(jìn)入含煤盆地, 在相對封閉的環(huán)境中發(fā)生沉淀和富集(Dai et al., 2017a); 俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)煤田中Li來源于成煤后的熱液(Seredin and Tomson, 2008)。熱液成因的REY礦層既可以是層控, 也可以穿層; 后者通常具有異常高的品位(REY含量4%～11%), 多見于含煤盆地基底, 如四川古敘煤田(Dai et al., 2016a, 2016b)、俄羅斯濱海邊疆區(qū)、外貝加爾以及中西伯利亞含煤盆地中的REY礦化(Seredin and Finkelman, 2008; Seredin et al., 2009, 2013)。深部來源的熱流體不僅提供REY等關(guān)鍵金屬元素, 還對煤中的關(guān)鍵金屬元素進(jìn)行再分配, 如華鎣山煤田上部煤層和夾矸中的Zr、Nb和Yb由熱液淋濾到下伏煤層而富集(Dai et al., 2014a, 2016b; 代世峰等, 2014); 類似情況在美國肯塔基煤田(Hower et al., 1999)、貴州織金煤田(Dai et al., 2002)、內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田(Dai et al., 2006)和廣西扶綏煤田(Dai et al., 2013b)中也有報(bào)道。

俄羅斯遠(yuǎn)東地區(qū)新生代含煤盆地Rakovka煤礦中富集Ga、Ge、Sb等為低溫?zé)嵋夯顒拥慕Y(jié)果(Seredin, 2004), Ga在熱液中主要以氫氧化物的形式遷移, 堿性環(huán)境是Ga沉淀和富集的有利條件(Wood and Samson, 2006)。碳酸鹽巖中高S煤礦Se富集發(fā)生在泥炭聚集階段, 由盆地深部來源的富SO42?含礦熱液向上滲濾形成(類似噴流沉積作用), 通常還富集V、Mo和U等元素, 如湖北魚塘壩煤型硒礦床(Zhu et al., 2012; Seredin et al., 2013)、云南硯山煤田(代世峰等, 2008; Dai et al., 2008b)和廣西宜山煤田(Dai et al., 2017b)。

煤中Ge主要由熱液從盆地邊緣或基底的富Ge花崗巖中淋濾、搬運(yùn)而來, 盆地內(nèi)部或者周邊發(fā)育的斷裂構(gòu)造是含Ge熱液遷移的有利通道(圖3; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015a, 2015b; Dai and Finkelman, 2018)。Ge在低溫?zé)嵋褐幸杂袡C(jī)態(tài)的形式搬運(yùn), 在泥炭堆積階段或者腐殖煤化?凝膠化階段進(jìn)入聚煤盆地, 最后被煤中的有機(jī)質(zhì)還原而沉淀富集(Seredin et al., 2013; Dai et al., 2015a)。富Ge花崗巖和斷裂構(gòu)造發(fā)育在含煤盆地周邊時(shí), 熱液側(cè)向運(yùn)移進(jìn)入含煤盆地, 在盆地邊緣形成富Ge礦體, 如烏蘭圖嘎煤型鍺礦床(圖3a); 富Ge花崗巖和斷裂構(gòu)造發(fā)育在含煤盆地內(nèi)部時(shí), 含Ge熱液沿?cái)嗔褬?gòu)造向上運(yùn)移進(jìn)入盆地, 在盆地底部形成穹隆狀的富Ge礦體, 如中國云南臨滄、俄羅斯Spetzugli和Luzanovka煤型鍺礦床(圖3b; Seredin et al., 2006; Seredin and Finkelman, 2008; Dai et al., 2015b)。熱液成因的煤型鍺礦床通常為多來源和多期成礦, 如烏蘭圖嘎煤型鍺礦床有機(jī)質(zhì)中的細(xì)粒石英和黃鐵礦填隙物, 指示成煤和Ge富集經(jīng)歷多期熱液作用(Dai et al., 2012d)。

圖3 煤型鍺礦床成礦模式(據(jù)Dai et al., 2015b)

深部來源的(巖漿)熱液攜帶或從圍巖中淋濾出PGE, 沿著裂隙進(jìn)入含煤盆地而富集(圖3)。同沉積期的熱液稀貴金屬礦化類似于噴流沉積(SEDEX)成礦作用, 如俄羅斯堪察加半島和庫頁島泥炭中的Pt、Pd礦化(Seredin, 2007)。成巖期的熱液稀貴金屬礦化發(fā)生在有機(jī)質(zhì)被埋藏后未發(fā)生煤化時(shí)期, 如俄羅斯濱海邊疆區(qū)Pavlovka煤田(圖4; Seredin, 2007)。成煤后生階段熱液稀貴金屬礦化包括低溫?zé)嵋撼梢蚝透邷貛r漿熱變質(zhì)成因, 前者如俄羅斯濱海邊疆區(qū)Pavlovka煤田、烏茲別克斯坦Angren煤田和中國貴州織金、貞豐、興仁、普安以及晴隆煤田(Dai et al., 2003, 2004, 2005; Seredin, 2007)。其中Pavlovka煤田PGE礦物主要賦存在煤層、上覆沉積物以及熱液成因爆破角礫巖中, 經(jīng)歷了上新世和更新世兩次巖漿熱液疊加成礦(圖4; Seredin, 2007)。巖漿熱變質(zhì)成因的稀貴金屬礦化常分布在焦炭化的煤層中, 如中國河北峰峰煤田(Dai et al., 2003, 2007)、貴州萬年和晴隆煤田(任德貽等, 2006), 俄羅斯Noril’sk地區(qū)Kaerkan煤田(PGE 含量為1.80×10?6)以及遠(yuǎn)東地區(qū)Partizansk和Rettikhovka煤田(Seredin, 2007)。

(5) 外部流體滲濾成因, 成巖后下滲的大氣水和地下水?dāng)y帶或淋濾圍巖中的關(guān)鍵金屬元素, 引起煤層和圍巖中關(guān)鍵金屬元素的富集, 成礦發(fā)生在成巖期后。

①為爆破角礫巖和上覆黏土巖中礦化, ②為褐鐵礦化砂巖和富Mn黏土巖型中礦化, ③為成煤期同生階段煤中的礦化, ④為成煤后的后生階段煤中的礦化。

內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田管板烏素礦床中, 早期泥炭沼澤階段地表水和盆地鹵水淋濾出鋁土礦中的Li而富集成礦(Sun et al., 2012)。富U含煤盆地通常由大氣水向下滲濾引起REY的富集, 且盆地中Y含量向深部逐漸降低(Seredin and Finkelman, 2008)。富O地表水?dāng)y帶稀貴金屬元素化合物, 受重力作用滲濾進(jìn)入含煤盆地而富集(圖4, 類型②), 可以發(fā)生在盆地演化與成煤的各個(gè)階段, 主要見于中亞地區(qū)富U的含煤盆地中稀貴金屬礦化(Seredin, 2007)。

新疆伊犁盆地中由于成巖后氧化性地下水的滲濾作用以及煤的還原和吸附作用, 引起煤層中Se、U、Mo和Re等關(guān)鍵金屬元素的富集(圖5; Yudovich and Ketris, 2006; Seredin et al., 2013; Dai et al., 2016d)。圍巖為粗粒的碎屑巖時(shí), 褐鐵礦化的新月形礦體前緣會形成富Se貧U層(圖5; Yudovich and Ketris, 2006; Dai et al., 2015c, 2016a)。

(6) 疊加復(fù)合成因, 即煤中的關(guān)鍵金屬元素有多個(gè)來源、多期次和多成因疊加富集成礦。如內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田管板烏素礦床中的Li經(jīng)早期外部流體滲濾而初步富集, 成煤后期熱液成因的含鋰綠泥石也提供了大部分的Li來源(Dai et al., 2012a)。云南硯山晚二疊世煤中的關(guān)鍵金屬元素富集是同沉積火山灰與海底噴流復(fù)合成因(代世峰等, 2008; Dai et al., 2008b)。滇東二疊紀(jì)煤中富REY的堿性火山灰在含煤盆地中沉降, 經(jīng)成巖期熱液作用形成稀土元素礦物, 如氟碳鈣鈰礦、磷鋁鈰礦、磷釔礦和水磷鑭石等(Dai et al., 2010; 代世峰等, 2014)。

4 中國煤型關(guān)鍵金屬礦床時(shí)空分布規(guī)律

中國煤炭主要有6個(gè)成煤時(shí)代(圖6; 任德貽等, 2006), 煤炭資源集中分布在西北、華北、東北、華南和滇藏5個(gè)賦煤區(qū)(寧樹正等, 2017, 2019)。中國煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源主要分布在東北、華北、華南和滇藏賦煤區(qū)的煤系地層中(圖6; 表2; 秦勇等, 2009; Dai et al., 2016d, 2018; 代世峰等, 2020), 含煤盆地的沉積物源、構(gòu)造環(huán)境、巖漿活動以及成煤后的構(gòu)造?巖漿?熱液活動是煤型關(guān)鍵金屬礦床形成的主要控制因素(寧樹正等, 2017, 2019)。

中國煤中稀有金屬和稀土金屬資源主要分布在華北賦煤區(qū)的石炭系?二疊系含煤巖系和華南?滇藏賦煤區(qū)的二疊系含煤巖系中(圖6; Dai et al., 2016d, 2018; 寧樹正等, 2017, 2019); 前者包括內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾、桌子山煤田和山西平朔、晉城煤田中Li(Zhao et al., 2018, 2019)以及內(nèi)蒙古大青山煤田中的REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)礦化(Zhao et al., 2019), 為陸源碎屑和成煤后巖漿熱液成因(Dai et al., 2012b, 2016d; Zhao et al., 2018, 2019); 后者包括重慶南武、松藻煤田以及廣西扶綏煤田中Li(Zhao et al., 2015; 寧樹正等, 2017, 2019)和滇東、黔西、重慶以及四川南部煤田中的REY-Zr(Hf)-Nb(Ta)-Ga多種關(guān)鍵金屬礦化(Zou et al., 2014; Zhao et al., 2017), 為二疊紀(jì)峨眉山大火成巖省巖漿作用形成的堿性火山碎屑成因(Dai et al., 2010, 2018; Zhao and Graham, 2016; Zhao et al. 2017)。

圖5 新疆伊犁含煤盆地內(nèi)Se、U以及Mo成礦模式(據(jù)Seredin et al., 2013; Dai et al., 2015c)

G1. 臨滄; G2. 烏蘭圖嘎; G3. 五牧場; Ga1. 準(zhǔn)格爾; Ga2. 大青山; R1. 宣威; R2. 中梁山; R3. 華鎣山; R4. 古敘; R5. 磨心坡; R6. 鎮(zhèn)雄; R7. 宜良; R8. 羅坎; R9. 信德; R10. 蘇家灣; S1. 恩施; P1. 開灤; P2. 平朔; P3. 大同; P4. 白彥華。

中國煤中稀散金屬資源主要分布在華北賦煤區(qū)的侏羅系煤層(內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾和大青山煤田中的Ga; Dai et al., 2012b, 2016d)和侏羅系?白堊系煤層(內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎和五牧場煤田中的Ge; Dai et al., 2016d)、華南賦煤區(qū)的二疊系含煤巖系(湖北恩施魚塘壩煤型硒礦床; Zhu et al., 2012)和新近系含煤巖系(云南臨滄鍺礦; Dai et al., 2015b)以及西北賦煤區(qū)的侏羅系煤層中(如新疆伊犁盆地富U煤層中的Se; Dai et al., 2015c)(圖6; Dai et al., 2016d), 煤中Ga主要來自陸源碎屑, Ge、Se的富集主要是巖漿熱液作用或外部流體滲濾作用引起(表2; Dai et al., 2008; 秦勇等, 2009; Dai et al., 2015a, 2015b; 寧樹正等, 2017, 2019)。

中國煤中稀貴金屬資源主要分布在華北賦煤區(qū)的石炭系煤層(如河北峰峰煤田中的PGE; Dai et al., 2003; Dai and Ren, 2007)和白堊系煤層(內(nèi)蒙古勝利煤田中的PGE; Dai et al., 2003, 2012d)、華南?滇藏賦煤區(qū)的二疊系煤層中(如貴州織金、貞豐、興仁、普安以及晴隆煤田中的PGE; Dai et al., 2003; Yang, 2006), 成煤后的巖漿熱液活動是引起稀貴金屬元素富集的主要原因(Dai et al., 2003, 2004, 2005)。

5 煤型關(guān)鍵金屬礦床研究趨勢

5.1 研究方法進(jìn)展

煤物質(zhì)組成的非均質(zhì)性導(dǎo)致煤中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)表現(xiàn)出很大的多樣性, 而關(guān)鍵金屬元素在煤中含量又很低(×10?9～×10?6級), 增加了煤中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)研究的難度(表1; 任德貽等, 2006; Ketris and Yudovich, 2009)。逐級化學(xué)提取方法曾是研究煤中微量元素賦存狀態(tài)的主要手段, 該方法在合適的化學(xué)試劑和條件下可將煤中金屬元素選擇性提取到特定的溶液中, 通過測定溶液中金屬元素含量間接確定金屬元素在煤中的賦存狀態(tài), 主要有水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鋁硅酸鹽態(tài)以及硫化物態(tài)等6種形式(代世峰等, 2002, 2004; Dai et al., 2004; 任德貽等, 2006)。應(yīng)用逐級化學(xué)提取方法的前提是假設(shè)煤由能溶于不同化學(xué)試劑的固定礦物組成, 因此無法確定煤中元素未知的賦存狀態(tài); 該方法也不能分離出有機(jī)質(zhì)包裹的細(xì)小礦物, 而誤將其歸為有機(jī)態(tài)(任德貽等, 2006)。

近年來出現(xiàn)的現(xiàn)代儀器測試方法可以直接對煤中關(guān)鍵金屬元素進(jìn)行研究(屈文俊等, 2019)。粉末X射線衍射(XRD)可以定量或半定量分析煤中主要礦物含量, 但很難測定煤中的微量元素含量(任德貽等, 2006)。同步輻射X射線熒光顯微探針填圖(MSRXFM)結(jié)合X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)技術(shù)(包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)XANES和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)EXAFS)通過測定, 可以獲得煤中關(guān)鍵金屬元素的定性或定量信息, 但該方法只能分析原子量較大的元素, 且射線束斑較大, 空間分辨率低(Etschmann et al., 2017)。掃描電鏡–能譜(SEM-EDS)結(jié)合背散射電子圖像(BSE)是研究煤中微細(xì)礦物的有效工具, 根據(jù)背散射電子圖像的亮度并結(jié)合能譜可以分析一定區(qū)域內(nèi)金屬元素的濃度, 進(jìn)而推測金屬元素的賦存狀態(tài)及其成因, 但該技術(shù)檢測限較高(>1000×10?6)。電子探針(EMPA)比掃描電鏡具有更低的檢測限(>100×10?6), 可以準(zhǔn)確測定煤中關(guān)鍵金屬的濃度和分布(任德貽等, 2006)。中子活化分析(INAA)技術(shù)也廣泛應(yīng)用于煤(粉末樣品)中關(guān)鍵金屬的研究, 但該方法檢測限太高, 只能分析高品位樣品(Dai et al., 2006)。原子吸收光譜(AAS)技術(shù)成本較低, 但每次只能檢測一種元素, 效率太低(Qin et al., 2015)。電感耦合等離子激發(fā)原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)以其低檢測限和高精度等優(yōu)勢逐漸成為煤中關(guān)鍵金屬的主要分析手段(Mastalerz and Drobniak, 2012)。綜上所述, X射線熒光(XRF)光譜分析技術(shù)是目前常用的煤(粉末樣)的主量元素分析方法, 而電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)以其高精度、高靈敏度和低檢測限等優(yōu)勢成為煤(粉末樣)中關(guān)鍵金屬的主要分析方法(Dai et al., 2006, 2008a, 2008b)。

5.2 研究方向

眾多學(xué)者對中國煤中蘊(yùn)含的關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源開展了系統(tǒng)的地質(zhì)調(diào)查和科學(xué)研究工作, 但也有很多研究工作將煤中關(guān)鍵金屬作為有毒和有害的元素, 對其比煤炭資源更高的科研和經(jīng)濟(jì)價(jià)值關(guān)注度并不夠, 研究地區(qū)也僅限于中國西南、華北及東北的大型含煤盆地(任德貽等, 2006; 孫升林等, 2014; Dai et al., 2016d, 2018)。為深入開展含煤盆地中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)、來源、富集機(jī)制的研究, 從而綜合而全面地評價(jià)我國煤型關(guān)鍵礦產(chǎn)的成礦潛力, 還應(yīng)當(dāng)考慮以下幾個(gè)方面:

(1) 巖漿活動對煤中關(guān)鍵金屬元素富集的作用。我國主要煤型關(guān)鍵金屬礦床與同時(shí)期或成煤期后大規(guī)模的巖漿活動密切相關(guān), 或者關(guān)鍵金屬元素來自含煤盆地周緣巖漿巖的風(fēng)化產(chǎn)物, 如川滇黔地區(qū)二疊紀(jì)峨眉山大火成巖省和華北燕山期巖漿作用; 而煤儲量巨大的西北地區(qū)侏羅紀(jì)含煤盆地因缺乏巖漿活動而很少發(fā)育關(guān)鍵金屬礦化(圖6)。巖漿熱液蝕變作用還促進(jìn)煤中關(guān)鍵金屬元素的富集, 如云南臨滄煤型鍺礦床中碳酸鹽化頂板圍巖和黏土化的夾矸是礦化的主要層位(Dai et al., 2015b)。

(2) 影響煤中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)的因素。有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)是煤中關(guān)鍵金屬元素的兩種賦存形式, 它決定了關(guān)鍵金屬元素的分析測試和關(guān)鍵金屬選冶; 反之, 理解關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)的決定因素, 能為煤中關(guān)鍵金屬的分選提取提供參考。如煤中的稀貴金屬元素賦存狀態(tài)與成礦流體成分有關(guān), 含煤盆地中的流體富S時(shí), 稀貴金屬元素主要為硫化物或有機(jī)態(tài)(Seredin, 2007); 流體貧S和氯化物時(shí), 稀貴金屬元素主要賦存在石英脈和碳酸鹽巖脈中(Seredin, 2004)。此外, 煤的變質(zhì)程度也決定著關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài)(Riley et al., 2012; Dai et al., 2015c)。

(3) 合適的分析測試方法。煤中可以含有65 種金屬元素, 除了關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài), 不同元素之間的作用也會影響分析測試的精度, 如Qi and Gao (2008)認(rèn)為Dai et al. (2003)對貴州西部煤中PGE的測試方法(HR-ICP-MS)中, 沒有考慮煤中Cu、Zn、Sr、Y、Hf、Ni、Rb與H、O、Ar等生成的多原子離子對PGE含量檢測的干擾, 所以應(yīng)當(dāng)先對PGE進(jìn)行分離再進(jìn)行含量分析。

(4) 煤中關(guān)鍵金屬的開發(fā)和選冶技術(shù)創(chuàng)新。煤中關(guān)鍵金屬元素的分選提取是一項(xiàng)亟需突破的技術(shù)瓶頸, 目前技術(shù)條件只能對Ga、Ge、Se和V進(jìn)行開發(fā)利用, 因此, 基于經(jīng)濟(jì)可行、綠色環(huán)保的開發(fā)和選冶技術(shù)創(chuàng)新將會是煤中關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)科學(xué)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

5.3 研究意義

關(guān)鍵金屬是全球高科技產(chǎn)業(yè)必需的戰(zhàn)略性資源, 其成礦作用和找礦勘查是近年來礦床學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)(毛景文等, 2019a, 2019b)。煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)具有資源量大、多種金屬元素共同富集、層位穩(wěn)定以及易開采等特征, 有望成為未來關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的主要來源(代世峰等, 2014, 2020)。煤炭是我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源, 煤中伴生的關(guān)鍵金屬礦已成為國內(nèi)或國際主導(dǎo)的資源類型, 如云南臨滄和內(nèi)蒙古烏蘭圖嘎煤型鍺礦床、內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤型鎳礦床是目前我國乃至全球主要的工業(yè)鍺和鎵的來源, 其他含煤盆地中的關(guān)鍵金屬也已不同程度開發(fā)利用(圖6; 代世峰等, 2006; Seredin, 2012; Dai et al., 2016d, 2018)。因此, 面對國際戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要, 基于世界供需形勢以及我國關(guān)鍵礦產(chǎn)儲量和資源稟賦特點(diǎn), 加強(qiáng)煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源的科學(xué)研究勢在必行; 這不僅有助于我國煤炭經(jīng)濟(jì)的綠色循環(huán)發(fā)展, 還能促進(jìn)關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)成礦理論、勘查評價(jià)以及開發(fā)和選冶技術(shù)的創(chuàng)新突破, 為國家關(guān)鍵礦產(chǎn)全產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展和供應(yīng)側(cè)改革發(fā)展提供資源保障(陳毓川和王瑞江, 2019; 王登紅, 2019; 毛景文等, 2019a, 2019b)。

6 結(jié) 論

(1) 關(guān)鍵金屬元素(稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬和稀貴金屬)能夠在煤和煤燃燒后的飛灰中富集形成煤型關(guān)鍵金屬礦床, 其含量可以達(dá)到甚至超過傳統(tǒng)的礦床類型, 有望成為未來關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的主要來源。

(2) 煤型關(guān)鍵金屬礦床的類型分為宇宙成因、陸源碎屑成因、火山碎屑成因、外部流體滲濾成因、熱液成因以及疊加復(fù)合成因等6種。關(guān)鍵金屬元素可以在含煤盆地演化和成煤作用的各個(gè)階段進(jìn)入煤層與圍巖中富集, 其賦存形式包括關(guān)鍵金屬獨(dú)立礦物、黏土礦物吸附、有機(jī)質(zhì)態(tài)、以類質(zhì)同象進(jìn)入硫化物、賦存在石英脈以及獨(dú)居石、鋯石和磷灰石等副礦物。

(3) 現(xiàn)代分析測試技術(shù)如ICP-MS和ICP-AES是研究煤中關(guān)鍵金屬元素最有效的方法, EMPA和SEM-EDS結(jié)合BSE技術(shù)也是研究煤中關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)的重要手段。

(4) 加強(qiáng)煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的科學(xué)研究和綜合利用, 不僅能為關(guān)鍵礦產(chǎn)的成礦理論研究、找礦突破以及開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù), 還有助于促進(jìn)我國煤炭經(jīng)濟(jì)的綠色循環(huán)發(fā)展。

感謝中國礦業(yè)大學(xué)(北京)代世峰教授和另一位匿名審稿專家為本文提出的建設(shè)性修改意見。

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Coal-hosted Critical Metal Deposits: A Review

DAI Junfeng1, 2, LI Zenghua1, 2*, XU Deru1, 2, Deng Teng1, 2, ZHAO Lei3, ZHANG Xin1, 2, WANG Shuilong1, 2, ZHANG Jian1, 2, KONG Lingtao1, 2and SHANG Pei1, 2

(1. State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2. School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 3. Geology Exploration Institute of Shandong Zhengyuan, China Metallurgical Geology Bureau, Jinan 250014, Shandong, China)

Critical metals, including rare metals, rare earth elements, rare scattered metals and rare noble metals, are global strategic mineral resources and are essential to high-tech industries all around the world. Critical metals could be strongly enriched in coal as well as coal combusted products, especially fly ash. The concentrations of critical metal elements in coal and coal combusted fly ash are comparable to, or even higher than, those found in conventional ore deposits, which made the coal-hosted deposits a promising source for critical metals in the foreseeable future. In this paper, we synthesized the geological characteristics, source and occurrence of critical metals, enrichment mechanism and ore-forming process of the coal-hosted critical metal deposits. To do so, we proposed six genetic types of coal-hosted critical metal deposits, i.e., cosmic type, terrigenous type, pyraclastic type, external fluid infiltration type, hydrothermal type and superimposed type, pointed out that combined SEM-EDS and BSE with ICP-MS, ICP-AES and EMPA are the primary analysis methods, and summarized ore genesis and research trendency. Furthermore, we raised several scientifc questions, such as the relationship between magmatism and critical metal mineralization, the factors that influence critical metal occurrence, applicable analysis methods, and technical innovation on exploiting, dressing and smelting coal-hosted critical metal deposits. This paper highlighted the potential industrial economy and enhanced an urgent scientific research and integrated utilization of the coal-hosted critical metal deposits, which not only can provide scientific evidence for the metallogenic theoretical research, exploration and exploitation of critical metal deposits, but also would facilitate beneficial utilization of coal mines in a green and sustainbale way.

Critical metal deposits; geological characteristics; genetic type; ore-forming process; research progress; coal-bearing basin

2020-04-25;

2020-07-28

核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(NRE1912、NRE1914和NRE1915)資助。

代俊峰(1990–), 男, 博士, 講師, 從事巖漿熱液成礦與煤型關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)研究。Email: daijf90@163.com

李增華(1983–), 男, 博士, 教授, 從事盆地礦產(chǎn)以及成礦構(gòu)造與流體動力學(xué)研究。Email: lizenghua@ecut.edu.cn

P617

A

1001-1552(2021)05-0963-020

10.16539/j.ddgzyckx.2021.05.008