桂西上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖的發(fā)現(xiàn)及意義

姚雙秋, 龐崇進(jìn), 溫淑女, 梁 航, 盧光輝, 尹本純, 覃 豐, 羅橋花

桂西上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖的發(fā)現(xiàn)及意義

姚雙秋1, 龐崇進(jìn)2, 3, 溫淑女2*, 梁 航2, 盧光輝1, 尹本純1, 覃 豐1, 羅橋花4

(1.廣西壯族自治區(qū)二七四地質(zhì)隊(duì), 廣西 北海 536005; 2.桂林理工大學(xué) 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 桂林 541004; 3.桂林理工大學(xué) 有色金屬礦產(chǎn)勘查與資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 廣西 桂林 541004; 4.廣西壯族自治區(qū)三一〇核地質(zhì)大隊(duì), 廣西 桂林 541213)

本文首次報(bào)道了桂西平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組含鋁土礦層上部黏土巖呈現(xiàn)鋰礦化現(xiàn)象。Li2O品位可達(dá)0.20%～ 0.53%, 局部達(dá)到碳酸鹽黏土型鋰礦礦床工業(yè)指標(biāo), 具有良好的勘查開發(fā)潛力。XRD分析結(jié)果表明鋰綠泥石和蒙脫石是合山組Li超富集黏土巖中最重要的鋰賦存礦物。本文推測(cè)Li主要以鋰的獨(dú)立礦物——鋰綠泥石形式存在, 部分Li可能以離子吸附形式賦存于蒙脫石中。地球化學(xué)分析結(jié)果表明合山組黏土巖主要來源于下伏基底碳酸鹽巖以及晚二疊世中酸性火山巖。本次工作為探討桂西平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組黏土巖Li賦存狀態(tài)和物質(zhì)來源提供了初步約束, 對(duì)下一步查明富鋰黏土巖的時(shí)空分布和明確鋰礦找礦方向具有十分重要的意義。

上二疊統(tǒng); 富鋰黏土巖; 鋰綠泥石; 碳酸鹽巖和中酸性火山巖; 桂西平果地區(qū)

0 引 言

鋰(Li)是最輕的關(guān)鍵金屬, 廣泛應(yīng)用于航空航天、電子和醫(yī)療等領(lǐng)域, 是21世紀(jì)能源和輕質(zhì)合金的理想材料, 被稱為推動(dòng)世界前進(jìn)的重要資源(劉麗君等, 2019)。全球鋰礦有3種類型, 包括鹽湖型、偉晶巖型和沉積型, 其資源量分別為66%、26%和8% (Gruber et al., 2011; 毛景文等, 2019)。與世界主要的鋰資源國(guó)相比, 我國(guó)的鹽湖型和偉晶巖型鋰礦均不占優(yōu)勢(shì), 因此開展沉積型鋰礦的成礦作用和成礦模型研究是發(fā)現(xiàn)和探明鋰資源的關(guān)鍵(毛景文等, 2019)。溫漢捷等(2020)發(fā)現(xiàn)貴州下石炭統(tǒng)九架爐組和云南中部下二疊統(tǒng)倒石頭組出現(xiàn)Li超常富集, Li2O品位在0.10%～1.02%之間, 平均品位0.30%, 在7.2 km2的科研示范區(qū)內(nèi)Li2O資源量(334)約34萬(wàn)噸, 達(dá)超大型規(guī)模。沉積型鋁土礦常伴生Li、Ga、Nb、Sc和REE等有益元素, 是潛在的巨大沉積型鋰資源庫(kù)(張佳莉等, 2016; 鐘海仁等, 2019)。桂西地區(qū)迄今已查明的鋁土礦資源儲(chǔ)量居全國(guó)前列, 是我國(guó)重要的鋁土礦產(chǎn)地和資源開發(fā)基地之一。廣西壯族自治區(qū)二七四地質(zhì)隊(duì)近期在開展沉積型鋰礦調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn), 桂西平果等地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組(鋁土礦含礦層)黏土巖的Li2O品位高達(dá)0.50%, 厚度可達(dá)2 m(圖1、2), 呈現(xiàn)出Li超常富集特征。目前關(guān)于桂西平果地區(qū)合山組黏土巖中Li賦存狀態(tài)尚未有清晰認(rèn)識(shí)。關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)是決定礦床可利用性的重要因素之一, 同時(shí)也是高效清潔利用關(guān)鍵金屬和制備關(guān)鍵金屬高值材料的理論基礎(chǔ)(翟明國(guó)等, 2019)。因此, 本文以桂西上二疊統(tǒng)合山組黏土巖為研究對(duì)象, 運(yùn)用ICP-MS和X射線衍射(XRD)分析方法, 確定黏土巖及共生的鋁土礦的主量、微量元素和礦物組成特征, 結(jié)合已有的研究成果, 初步探討富鋰黏土巖中Li賦存狀態(tài)。

(a) 華南西南部大地構(gòu)造簡(jiǎn)圖(據(jù)Yu et al., 2016); (b) 桂西平果地區(qū)鋁土礦地質(zhì)圖與采樣位置。

圖2 桂西平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組下段地層柱狀圖、采樣位置及主要元素成分變化圖

1 區(qū)域地質(zhì)

桂西地區(qū)位于揚(yáng)子板塊西南部右江盆地(圖1a), 屬于特提斯構(gòu)造域與濱太平洋構(gòu)造域交匯地區(qū)(Wu et al., 1999; Metcalfe, 2006; Lepvrier et al., 2008), 其西北部毗鄰峨眉山大火成巖省, 東部為華夏古陸, 北部為遼闊的華南腹地, 南部為Song Ma縫合帶(可能是金沙江?哀牢山縫合帶的東延)。右江盆地為世界上罕見的淺水碳酸鹽臺(tái)地與深水海盆沉積共生的盆地, 是在早古生代褶皺基底上(加里東造山帶)于晚古生代再裂陷形成的再生盆地。右江盆地構(gòu)造演化經(jīng)歷了裂谷盆地(早泥盆世晚期?晚泥盆世)、被動(dòng)大陸邊緣(早石炭世?早三疊世)和前陸盆地(中三疊世)3個(gè)階段(杜遠(yuǎn)生等, 2013)。中二疊世末東吳運(yùn)動(dòng)使盆地抬升為陸地并遭受剝蝕, 晚二疊世又逐漸下沉, 使上二疊統(tǒng)合山組與下伏茅口組呈平行不整合接觸, 在茅口組灰?guī)r凹凸不平的古侵蝕面上形成合山組鐵鋁巖或鋁土礦層。早三疊世?中三疊世, 盆地發(fā)育深水濁積巖。中二疊世末印支運(yùn)動(dòng)使右江盆地褶皺成山, 桂西地區(qū)的褶皺斷裂帶以北西向?yàn)橹? 兼有近東西向、近南北向, 奠定了廣西“山”字型基本構(gòu)造格架。區(qū)域大斷裂主要以北西向富寧?憑祥斷裂、右江斷裂、南丹?都安斷裂以及北東向下雷?靈馬斷裂、憑祥?南寧斷裂帶為主, 形成了菱形棋盤式格局。桂西地區(qū)出露地層以古生界和新生界為主, 中生界較少, 依次為寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、新近系和第四系(廣西壯族自治區(qū)地質(zhì)勘查開發(fā)局, 1985)。百色、巴馬、八渡、那坡等地區(qū)出露OIB型高鈦玄武巖, 平行不整合接觸于中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r之上, 其噴發(fā)時(shí)限以及地球化學(xué)特征均可與峨眉山高鈦玄武巖對(duì)比, 可能是峨眉山大火成巖省的延伸部分(范蔚茗等, 2004)。

研究區(qū)位于平果背斜翼部, 背斜軸部為泥盆系碳酸鹽巖及石炭系生物碎屑灰?guī)r夾白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r、鮞粒灰?guī)r;翼部為中下二疊統(tǒng)灰?guī)r、生物屑灰?guī)r夾白云巖, 上二疊統(tǒng)碎屑巖、碳酸鹽巖及三疊系灰?guī)r、碎屑巖, 斷層極少發(fā)育, 地層出露較完整(圖1)。其中, 上二疊統(tǒng)合山組為一套濱海相或海陸交互相碎屑巖及碳酸鹽巖地層, 底部多見厚度不一的鋁土礦層或鋁土巖、鐵鋁巖層, 是桂西喀斯特型鋁土礦的含礦層位(圖2)。在大部分地區(qū)合山組可分為上下兩段。合山組下段由下往上分別為: ①鐵鋁巖層, 厚0～2.5 m, 主要由含鐵綠泥石、黃鐵礦、褐鐵礦及少量一水硬鋁石等組成; ②鋁土巖層, 厚0～2 m,主要由含鐵泥巖、黃鐵礦、褐鐵礦、一水硬鋁石等組成; ③鋁土礦層, 厚0～3.5 m, 主要由一水硬鋁石、三水硬鋁石、膠鋁石、黃鐵礦、褐鐵礦等組成; ④炭質(zhì)頁(yè)巖層(煤層), 含結(jié)核狀、透鏡狀或星點(diǎn)狀黃鐵礦, 厚度不穩(wěn)定(0～10 m); ⑤灰色中厚層白云巖和灰黑色含燧石結(jié)核生物碎屑灰?guī)r, 層中有時(shí)夾炭質(zhì)頁(yè)巖、煤線及星點(diǎn)狀黃鐵礦, 厚約25.8 m, 產(chǎn)珊瑚、?、海百合及腕足類化石。合山組上段為深灰色薄層微晶灰?guī)r, 層間夾薄層鈣質(zhì)頁(yè)巖或鋁土頁(yè)巖, 厚約4.9 m, 產(chǎn)?、珊瑚、腕足類、有孔蟲及少量海綿化石。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)分析

廣西壯族自治區(qū)二七四地質(zhì)隊(duì)在開展隆安?平果?田東地區(qū)鋰礦普查工作時(shí), 發(fā)現(xiàn)平果背斜北東翼上二疊統(tǒng)合山組底部鋁土礦層上部炭質(zhì)泥巖和頁(yè)巖的Li2O品位在0.3%～0.5%之間, 礦層厚約1 m, 背斜南西翼的鋁土礦層上部炭質(zhì)泥巖的Li2O品位達(dá)0.1%～0.2%(內(nèi)部報(bào)告)。調(diào)查結(jié)果顯示, 平果背斜合山組底部鋁土礦層上部炭質(zhì)泥巖和頁(yè)巖Li富集明顯, 具有較好的找礦前景。本文選取桂西平果地區(qū)舊城?那豆剖面上二疊統(tǒng)合山組下段鋁土礦層及上覆黏土巖樣品共8件(圖1、2), 開展全巖主量、微量元素組成和X射線衍射分析(XRD), 從地球化學(xué)和礦物學(xué)角度探討?zhàn)ね翈r中Li元素的賦存狀態(tài)。

全巖主量和微量元素分析在貴州同微測(cè)試科技有限公司完成。主量元素含量采用Thermo Fisher ARL Perform’X 4200型熒光光譜儀(XRF)測(cè)定。微量元素含量使用配有CETAC 560自動(dòng)進(jìn)樣器的Thermo Fisher iCAP RQ型電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定。

XRD分析測(cè)試在桂林理工大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室X射線衍射室采用X’ Pert PRO儀器完成。電壓40 kV, 電流40 kV, CuKα1靶輻射, 索拉狹縫2.5°, 發(fā)散狹縫1.0 mm, 防散射狹縫1.0 mm, 接受狹縫0.2 m。采用步進(jìn)掃描方式, 掃描范圍5°～80°。利用Highscore Plus軟件并結(jié)合PDF-2004數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行物相定性分析, 準(zhǔn)確鑒定樣品的礦物類型。

3 分析結(jié)果

3.1 主量和微量元素

桂西平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組黏土巖和鋁土礦的主量和微量元素分析結(jié)果見表1。鋁土礦樣品 主要成分是Al2O3(75.78%)、TiO2(4.68%)、SiO2(1.53%)和Fe2O3T(1.68%)。黏土巖主要成分是SiO2(30.52%～64.25%)、Al2O3(23.07%～39.11%)、Fe2O3(2.14%～15.73%)、TiO2(0.55%～2.22%)和MgO(0.38%～ 1.17%)。其中黏土巖中SiO2與Al2O3呈明顯負(fù)相關(guān)關(guān)系, TiO2與Al2O3呈正相關(guān)關(guān)系(圖3a、b)。鋁土礦樣品Li含量較低(11.3 μg/g), 而黏土巖的Li含量變化范圍較大(3.56～2460 μg/g), 其中黑色炭質(zhì)頁(yè)巖樣品(HD4762)Li含量高達(dá)2460 μg/g(Li2O=0.53%; 表1、圖2), 具有超富集Li的特征, 且黏土巖中Li含量與Al2O3呈明顯正相關(guān)關(guān)系(圖3d)。除此之外, 黏土巖樣品中Zr和Th含量也隨著Al2O3含量增加而增加(圖3c、e)。在Hf-Zr和Ta-Nb不活動(dòng)元素相關(guān)性圖解上, 黏土巖樣品與基底碳酸鹽巖、砂頁(yè)巖呈現(xiàn)很好的相關(guān)關(guān)系(圖4)。鋁土礦和黏土巖都相對(duì)富集Zr、Hf、U、Pb、V和C元素, 相對(duì)虧損Rb、Sr、Ba、Sc、Co和Ni元素(圖5a)。除元素Li和Ce外, 鋁土礦與黏土巖整體上具相似微量元素分布特征(圖5a), 但鋁土礦稀土元素總量(ΣREE=29.4 μg/g)低于黏土巖稀土總量(ΣREE=87.9～825 μg/g)(表1, 圖5b)。

表1 平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組鋁土礦和黏土巖的主(%)、微量(μg/g)元素含量

續(xù)表1:

3.2 礦物物相鑒定

平果地區(qū)鋁土礦和黏土巖樣品巖相學(xué)特征和XRD圖譜分別見圖6和圖7。結(jié)果顯示, 鋁土礦和黏土巖樣品的物相組成明顯不同。鋁土礦樣品(HBT001-3)由一水硬鋁石(97%)和銳鈦礦(3%)組成。貧鋰的黏土巖樣品(HTC011-4和HBT007-7; Li2O＜ 0.1%)主要礦物是高嶺石、葉臘石和石英, 此外還出現(xiàn)一水硬鋁石和綠泥石。而富鋰黏土巖樣品(Li2O≥0.1%)含有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、葉臘石和一水硬鋁石(圖7), 其中部分樣品出現(xiàn)銳鈦礦、針鐵礦、伊利石、白云母和石英等礦物。值得注意的是, XRD圖譜顯示黏土巖樣品(HTC005-4和HD4762-1; Li2O＞0.2%)中超富集鋰, 含鋰的獨(dú)立礦物鋰綠泥石。

4 討 論

4.1 平果地區(qū)合山組富鋰黏土巖的發(fā)現(xiàn)與鋰的賦存狀態(tài)

桂西平果鋁土礦是我國(guó)大型鋁土礦礦床, 分為原生礦(又稱古風(fēng)化殼型或喀斯特型鋁土礦)和堆積礦, 堆積礦是原生礦在表生條件下經(jīng)長(zhǎng)期風(fēng)化剝蝕堆積而形成的次生礦床(李啟津等, 1981)。原生鋁土礦是產(chǎn)于上二疊統(tǒng)合山組底部、下二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r古喀斯特侵蝕面上的沉積型鋁土礦(李普濤和張起鉆, 2008)。如前所述, 合山組底部為含鋁碎屑沉積巖系, 由下向上依次為鐵鋁質(zhì)黏土巖→鋁土質(zhì)黏土巖→鋁土礦→黏土巖夾煤層(圖2)。本次工作證實(shí)舊城背斜北東翼D4762點(diǎn)炭質(zhì)頁(yè)巖(HD4762-1)樣品的Li2O品位為0.53%, 高于背斜南西翼的TC005、TC012以及BT001等工程的鐵鋁質(zhì)泥巖(HTC005-4, HTC012-1, HTC012-2)和炭質(zhì)頁(yè)巖(HBT001-7)樣品的Li2O品位(0.10%～0.21%)(圖1, 表1), 賦礦巖性為合山組底部鋁土礦層上部鐵鋁質(zhì)泥巖和炭質(zhì)頁(yè)巖(圖2)。舊城背斜合山組底部鋁土礦層上部炭質(zhì)泥巖Li富集明顯, 具有較好的找礦前景。本次研究的那豆背斜泥巖(HTC011-4, HBT007-7)以及鋁土礦(HBT001-3)樣品中Li2O品位卻不高(<0.03%)。但區(qū)域調(diào)查結(jié)果顯示, 那豆背斜兩翼以及南圩向斜兩翼有多件泥巖樣品中Li2O品位達(dá)0.05%～0.10%(內(nèi)部報(bào)告), 也反映了該區(qū)鋰礦化富集現(xiàn)象較明顯。因此, 本次工作發(fā)現(xiàn)平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組底部鋁土礦層上部黏土巖呈現(xiàn)鋰礦化現(xiàn)象。

圖3 平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組黏土巖和鋁土礦主量、微量元素協(xié)變圖(玄武巖、酸性火山巖和上地殼成分范圍據(jù)Zhong et al., 2013)

圖4 合山組富鋰黏土巖和鋁土礦與下伏中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r以及寒武紀(jì)?石炭紀(jì)沉積巖不活動(dòng)元素相關(guān)圖

平均上地殼組成據(jù)Rudnick and Gao, 2014; 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989; 其余數(shù)據(jù)來源同上。

XRD分析結(jié)果顯示, 桂西平果合山組鋁土礦樣品主要礦物為一水硬鋁石, 其次為銳鈦礦(圖7)。樣品Li含量遠(yuǎn)低于鋁土礦中鋰綜合利用的指標(biāo)(Li2O ≥500 μg/g; 溫漢捷等, 2020)。張佳莉等(2016)研究顯示桂西靖西?德保地區(qū)鋁土礦Li含量較低(1.94～40.3 μg/g), 這意味著桂西地區(qū)典型鋁土礦是相對(duì)貧鋰的。盡管平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組鋁土礦層上部黏土巖的Li含量整體上較鋁土礦樣品高, 但其Li含量變化范圍卻很大。樣品巖性特征和Li富集程度具有如下規(guī)律: ①黑色含炭質(zhì)鋁土質(zhì)頁(yè)巖(煤)(樣品HBT001-7和HD4762-1)中Li2O含量為483～2460 μg/g, 部分樣品具有Li超富集的特征; ②灰白色?灰色鐵鋁質(zhì)泥頁(yè)巖(樣品HTC005-4、HTC012-1和HTC012-2)中Li2O含量為429～981 μg/g, 具有一定程度富集; ③灰黑色含粉砂質(zhì)鐵鋁質(zhì)泥巖(樣品HBT007-7和HTC011-4)中Li2O含量為3.56～ 133 μg/g, 幾乎無Li富集。由此可見, 隨著鋁鐵質(zhì)、碎屑含量和風(fēng)化強(qiáng)度的增加(鋁土質(zhì)→鋁鐵質(zhì)→鋁土礦), Li含量迅速降低。這表明鋁質(zhì)含量較為適中的黏土化階段最有利于Li富集, 與云南滇中盆地下二疊統(tǒng)倒石頭組富鋰黏土巖鋰分布情況類似(溫漢捷等, 2020)。

如圖7所示, 平果上二疊統(tǒng)合山組貧鋰黏土巖的礦物組成有高嶺石、正綠泥石、葉臘石、一水硬鋁石和石英。而與貧鋰黏土巖礦物組成明顯不同的是, 富鋰黏土巖還普遍出現(xiàn)蒙脫石、蒙脫石?高嶺石混層以及鋰綠泥石等礦物。尤其是同時(shí)含有蒙脫石和鋰綠泥石等礦物的黏土巖樣品具有更高的Li含量(Li2O≥0.20%; 表1, 圖7), 表明蒙脫石和鋰綠泥石很可能是合山組黏土巖最重要的鋰賦存礦物。宋云華等(1987)研究表明, 以高嶺石為主的軟質(zhì)黏土巖Li2O含量為0.036%～0.076%; 以高嶺石為主含少量伊利石、鋰綠泥石和葉臘石的軟質(zhì)黏土巖Li2O含量為0.138%～0.217%; 而以鋰綠泥石為主含大量有機(jī)質(zhì)的炭質(zhì)頁(yè)巖Li2O含量為1.41%。滇中盆地下二疊統(tǒng)倒石頭組黏土型鋰礦床中Li主要以吸附形式賦存于黏土巖的蒙脫石相中, 部分進(jìn)入蒙脫石礦物結(jié)構(gòu)(溫漢捷等, 2020)。本次研究中最富鋰的樣品具有高鎂低鐵的特征(樣品HD4762-1; 表1), 表明Li主要賦存于富鎂黏土礦物即蒙脫石中。綜合XRD分析和微量元素測(cè)試結(jié)果, 推測(cè)平果上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖中Li主要賦存于蒙脫石和鋰綠泥石中, Li在蒙脫石中很可能以離子吸附形式存在。

4.2 鋰的物質(zhì)來源

桂西上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖賦存于含鋁土礦的碎屑沉積巖系中, 分析鋁土礦及共生碎屑巖的物源特征對(duì)于揭示Li的物質(zhì)來源具有重要的指示意義。早期關(guān)于鋁土礦成礦物質(zhì)來源的認(rèn)識(shí)包括茅口組灰?guī)r或“基底說”(曹信禹, 1982; 戴塔根等, 2003; 王力等, 2004)、“大明山古陸說”或“大新古陸說”(萬(wàn)兵等, 1981)和“峨眉山玄武巖來源”說(陳其英和蘭文波, 1991)。近年來學(xué)者們發(fā)現(xiàn)桂西上二疊統(tǒng)合山組鋁土礦和碎屑巖的碎屑鋯石U-Pb年齡集中在253～ 263 Ma, 從而提出鋁土礦成礦物質(zhì)來自峨眉山大火成巖省酸性巖漿巖(Deng et al., 2010)、古特提斯二疊紀(jì)酸性火山巖(侯瑩玲等, 2014; Hou et al., 2017)或者兩碎屑物質(zhì)的混合(Yu et al., 2016)。依據(jù)鋁土礦和共生碎屑巖中的碎屑鋯石具有負(fù)的Hf()值(–0.7～ –26.7), 侯瑩玲等(2014)認(rèn)為平果地區(qū)合山組鋁土礦的物源為古特提斯島弧火山灰而非峨眉山大火成巖省, 因?yàn)楹笳咚嵝詭r的Hf()值均為正值(Xu et al., 2008)。Yu et al. (2016)也認(rèn)為平果和來賓地區(qū)鋁土礦的成礦物質(zhì)主要來源于華南與印支板塊之間的晚二疊世弧火山巖。

圖6 平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組鋁土礦和富鋰黏土巖巖相學(xué)特征

D. 一水硬鋁石; A. 銳鈦礦; K. 高嶺石; Mt. 蒙脫石; Chl. 正綠泥石; Ck. 鋰綠泥石; Ill. 伊利石; Pyl. 葉臘石; Gt. 針鐵礦; Ms. 白云母; Q. 石英。

沉積巖母巖風(fēng)化過程中, 大部分活動(dòng)性元素例如Na、K、Ca和Mg會(huì)發(fā)生丟失, 但Al、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta為不活動(dòng)性元素, 不易丟失。研究表明Al和Ti元素從母巖到粉砂巖或頁(yè)巖的分異并不明顯, 因此大部分碎屑沉積巖的Al/Ti值與母巖基本相同(Hayashi et al., 1997)。通常認(rèn)為, 基性火成巖的Al2O3/TiO2值為3～8, 中性火成巖的Al2O3/TiO2值為8～21, 酸性火成巖Al2O3/TiO2值為21～70(Hayashi et al., 1997)。平果合山組黏土巖的Al2O3/TiO2值為15～42, 暗示其很可能來源于中酸性火成巖。侯瑩玲等(2014)獲得平果那豆鋁土礦和共生碎屑巖樣品的Al2O3/TiO2值為18～50, 也反映其母巖中酸性成分占了很大比例。酸性巖富集Th, 但基性巖富集Sc, 在沉積循環(huán)過程中Th/Sc值不發(fā)生明顯變化, 常用來示蹤沉積巖的物源特征; 而Zr/Sc值在沉積循環(huán)過程中會(huì)明顯升高, 可作為沉積巖鋯石富集的指標(biāo)(Wang et al., 2014)。在Th/Sc-Zr/Sc圖解(圖3f)上, 黏土巖樣品呈明顯的正相關(guān)關(guān)系, 表明其地球化學(xué)組成反映了物源區(qū)的特征。黏土巖樣品主要落在酸性火山巖附近(圖3f), 指示其很可能來源于酸性火山巖。Li是不相容元素, 具有活潑的地球化學(xué)性質(zhì), 在化學(xué)循環(huán)過程中趨向于在上地殼中富集。研究表明, 在俯沖大陸邊緣弧后伸展和大陸內(nèi)伸展構(gòu)造背景下, 地幔基性巖漿上侵導(dǎo)致上地殼重熔, 噴發(fā)富含鋰的酸性凝灰質(zhì)火山巖, 有利于形成火山噴發(fā)?沉積有關(guān)的黏土型鋰礦床(Hofstra et al., 2013; Benson et al., 2017)。本次分析的黏土巖中一個(gè)樣品的碎屑鋯石具有明顯的～260 Ma年齡峰值(項(xiàng)目組未發(fā)表數(shù)據(jù)), 與平果合山組鋁土礦及其共生碎屑巖的碎屑鋯石年齡峰值(253～262 Ma; 侯瑩玲等, 2014)一致, 說明富鋰黏土巖很可能是與古特提斯洋俯沖有關(guān)的晚二疊世中酸性火山巖風(fēng)化剝蝕的產(chǎn)物。

值得注意的是, 研究區(qū)黏土巖樣品與下伏基底巖石, 如寒武紀(jì)砂頁(yè)巖、泥盆紀(jì)灰?guī)r和泥灰?guī)r、石炭紀(jì)灰?guī)r以及二疊紀(jì)灰?guī)r的不活動(dòng)元素對(duì)(Hf-Zr和Ta-Nb)呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系。其中, 泥盆紀(jì)灰?guī)r和二疊紀(jì)茅口組灰?guī)r與黏土巖樣品的線性關(guān)系最顯著(圖4)。在稀土元素配分模式圖上(圖5b), 除Ce元素外, 黏土巖與茅口組灰?guī)r具有相似的配分型式。這些特征說明下伏基底碳酸鹽巖很可能是桂西地區(qū)合山組黏土巖的重要的物源之一。溫漢捷等(2020)發(fā)現(xiàn)貴州、云南地區(qū)晚石炭世、早二疊世富鋰黏土巖與下伏基底碳酸鹽巖的微量元素組成具有很好的線性相關(guān)關(guān)系, 提出貴州、云南等地區(qū)黏土型鋰礦的成礦物質(zhì)來自其基底的不純碳酸鹽巖, 碳酸鹽巖風(fēng)化過程中形成的堿性環(huán)境有利于蒙脫石的形成, 而蒙脫石對(duì)Li的吸附富集起到了重要的作用。由于缺乏下伏基底碳酸鹽巖的Li含量的相關(guān)研究, 這些碳酸鹽巖對(duì)桂西地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖成礦物質(zhì)的貢獻(xiàn)仍有待進(jìn)一步探討。綜上分析, 認(rèn)為桂西地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖的物質(zhì)來源不是單一的, 下伏基底碳酸鹽巖以及晚二疊世中酸性火山巖均可能為黏土巖提供了碎屑物質(zhì)。

4.3 對(duì)找礦勘查的指示意義

沉積型鋰礦的形成主要受控于Li的賦存狀態(tài)和物質(zhì)來源等關(guān)鍵因素, 而且Li的賦存狀態(tài)直接關(guān)系到Li的提取和礦床可用性。除了歐洲賈達(dá)爾盆地發(fā)現(xiàn)含鋰礦物羥硼硅鈉鋰石(LiNaSiB3O7(OH))外, 國(guó)內(nèi)外目前探明的沉積型鋰礦床中的Li主要以吸附或者類質(zhì)同象方式賦存于蒙脫石、伊利石等黏土礦物中(于沨等, 2019; 溫漢捷等, 2020)。調(diào)查發(fā)現(xiàn), 河南石炭系本溪組(含鋁土礦層)黏土巖Li2O含量高達(dá)1.76%, 而其中Li主要以鋰的獨(dú)立礦物——鋰綠泥石形式存在(沈麗璞等, 1986; 宋云華等, 1987)。本次工作發(fā)現(xiàn)蒙脫石和鋰綠泥石是桂西平果上二疊統(tǒng)合山組黏土巖中Li的主要賦存礦物, 其中鋰綠泥石的存在尤為重要。因此, 下一步礦產(chǎn)普查過程中, 應(yīng)加強(qiáng)對(duì)黏土巖的黏土礦物類型、組合及其在剖面中的分布規(guī)律的研究, 深入取樣調(diào)查, 進(jìn)一步查明合山組富鋰黏土巖中Li的賦存形式。

本次研究發(fā)現(xiàn)平果地區(qū)合山組富鋰黏土巖與下伏基底碳酸鹽巖具有繼承關(guān)系, 而晚二疊世中酸性巖漿巖也為其提供了碎屑物質(zhì)。因此, 下一步應(yīng)加強(qiáng)桂西地區(qū)晚二疊世沉積環(huán)境和古地理的研究, 分析下伏基底碳酸鹽巖和古陸砂頁(yè)巖的Li元素含量與富集規(guī)律, 探討富鋰黏土巖與古陸、巖漿活動(dòng)的時(shí)空分布規(guī)律, 實(shí)現(xiàn)找礦突破。

5 結(jié) 論

(1) 桂西平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組含鋁土礦層上部炭質(zhì)和鐵鋁質(zhì)黏土巖呈現(xiàn)Li超富集特征(Li2O≥0.20%)。富鋰黏土巖中Li主要賦存于鋰綠泥石中, 部分Li可能以離子吸附形式賦存于蒙脫石中。

(2) 平果地區(qū)上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖的物質(zhì)來源不是單一的, 下伏基底碳酸鹽巖以及晚二疊世中酸性火山巖均可能為富鋰黏土巖提供了碎屑物質(zhì)。

衷心感謝中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所溫漢捷研究員和匿名專家對(duì)本文提出的寶貴修改意見。

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Li-rich Claystone in the Upper Permian Heshan Formation in Western Guangxi and its Prospecting Significance

YAO Shuangqiu1, PANG Chongjin2, 3, WEN Shunv2*, LIANG Hang2, LU Guanghui1, YIN Benchun1, QIN Feng1and LUO Qiaohua4

(1. 274 Team of Guangxi Bureau of Geology, Beihai 536005, Guangxi, China; 2. Guangxi Key Laboratory of Hidden Metallic Ore Deposits Exploration, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China; 3. Collaborative Innovation Center for Exploration of Nonferrous Metal Deposits and Efficient Utilization of Resources, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China;4. 310 Nuclear Team of Guangxi Bureau of Geology, Guilin 541213, Guangxi, China)

This paper reports the first discovery of lithium mineralized claystones in the Late Permian bauxite-bearing Heshan Formation in the Pingguo area in Western Guangxi, China. The contents of Li2O reach up to 0.2%–0.5%, which exceed the minimum grades of industry utilization for lithium, indicating a good exploration prospect. XRD analytical results show that cookeite and montmorillonite are the most important host minerals of lithium in the Li-rich claystones from the Heshan Formation. We suggest that Li mainly occurs as discrete minerals (i.e. cookeite), and partly adsorbed by clay minerals (i.e. montmorillonite). Combined with the published data, geochemical results in this study suggest that the claystones of the Heshan Formation were dominantly sourced from the weathered products of the underlying carbonate rocks and the Late Permian intermediate-felsic volcanic rocks in the southwestern South China. The results of this study not only provide preliminary constraints on the occurrence of Li and the provenance of Li-rich claystones from the Upper Permian Heshan Formation in the Pingguo area in Western Guangxi, but are also of great importance to investigate the tempo-spatial distribution of Li-rich claystones and determine the future Li-ore prospecting targets.

the upper Permian; Li-rich claystone; cookeite; Carbonate rocks and intermediate-felsic volcanic rock; western Guangxi

2020-04-26;

2020-07-20;

2020-09-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41803020)、有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心項(xiàng)目(2018GCZX001)和廣西桂西地區(qū)鋰礦資源調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目聯(lián)合資助。

姚雙秋(1983–), 男, 碩士, 高級(jí)工程師, 礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè)。Email: ysq274@163.com

溫淑女(1985–), 女, 博士, 主要從事巖石學(xué)與大地構(gòu)造研究。 Email: wenshunv@glut.edu.cn

P588.2; P618.71

A

1001-1552(2021)05-0951-012

10.16539/j.ddgzyckx.2020.04.019